informacje



niedziela, 28 kwietnia 2013

Wiosenny zjazd SSPTChem - relacja (I.)

Uprzedzam, że relacja jest bardzo subiektywna. Zaznaczone omówienia tematu prac, nie są ich tytułami.

Czwartek nie był spokojnym dniem na wyjazd. Jeszcze z samego rana miałem zajęcia laboratoryjne - oznaczanie alkoholu w przeterminowanym soku (alkoholu nie było), które na dodatek trochę mi się przedłużyły. Gdy tylko skończyłem poleciałem do akademika po spakowany plecak i torbę, po czym dręczony niepokojem, czy aby przygotowana prezentacja nie jest zbyt krótka, poszedłem do biblioteki gdzie w naprędce dodałem dwa slajdy i trzy przypisy.
A potem pakowanie się do samochodu. Pojechaliśmy samochodem wraz z wykładowczynią, dr Kroczewską, a z nami postery. Część osób pojechała z kimś innym. Cała nasza uczelniana grupa składała się z 6 osób, z czego ja i Monika mieliśmy prezentacje ustne, a pozostałe cztery osoby postery. Pogoda nie za przyjemna - pochmurno i chłodno, a i drogi nie najlepsze. Zdążyliśmy akurat na kolację, na którą podano kartacze - jak dla mnie po prostu duże pyzy z mięsem. Po czterogodzinnej jeździe byliśmy tak zmęczeni, że na inauguracji zaczynałem przysypiać.
 Tą inauguracją był wykład planarny dr inż. Jana Ramzy, pracującego w Polpharmie, i mający traktować o innowacjach w przemyśle farmaceutycznym. Nie wiem czy to tylko moje wrażenie, ale o innowacyjności było tam zaledwie napomknięte, zaś większość wykładu zajęły opowieści o tym jaka ta jego firma jest wielka, w ilu krajach ma filie, ile osób tam pracuje a zwłaszcza jakie to a jakie nagrody i pochwały firma zebrała. Natomiast co do samego przemysłu, potwierdza się smutna prawda że poza gigantami, mającymi pieniądze na wprowadzenie nowych leków, w zasadzie wszyscy inni zarabiają na lekach generycznych - to jest "tańszych zamiennikach" produkowanych tak, aby ominąć zastrzeżenia patentowe. Jeśli patent leku na migreny zastrzega produkcję przez syntezę z kondensacją aldolową a produktem jest monohydrat o kryształkach jednoskośnych; to można go ominąć stwarzając tą samą substancję poprzez powiedzmy  utlenianie ketoli i tak, aby otrzymać amorficzny bezpostaciowy proszek. I tak powstają "nowe" leki.


Ośrodek Augustowia w Przewięzi składał się z dwóch budynków z pokojami i położonymi w suterenie obszernymi salami, w których na jednej odbywały się wszystkie prezentacje, a w drugiej obiady, sesja posterowa i wieczorne imprezy. Całość położona na wzniesieniu. Tuż obok przesmyk między dwoma jeziorami i śluza jednego z kanałów żeglugowych. Jeziora były wciąż jeszcze zamarznięte zaś w lasach leżała nadal gruba warstwa topniejącego śniegu.

Mimo to już następnego dnia czuć było wyraźnie powiew wiosny. Wypogodziło się najpiękniej i można było wyjść na zewnątrz bez kurtki. Wszystkich uczestników było około 120 osób, przy czym 40 miało prezentacje ustne, a pozostali przygotowali postery. Zjedliśmy śniadanie (szwedzki stół z wędlinami i marmoladą), po czym przeszliśmy do drugiej sali, na wykład otwierający sekcję interdyscyplinarną. Wykład był bardzo interdyscyplinarny - dr hab. Leszek Łęczyński opowiadał o badaniach środowiska na Spitsbergenie, gdzie kilka uczelni ma swe bazy naukowe. Dowiedzieliśmy się dużo o niełatwych warunkach lokalowych na wyspie, o pięknie polarnej przyrody, a także jej niebezpieczeństwach w postaci kręcących się koło baz niedźwiedzi, bardzo chętnych aby skonsumować jakiegoś biologa czy glacjologa, przez co przy każdym dłuższym wypadzie należy zabierać ze sobą strzelbę mając na dzieję, że umie się z niej celnie strzelać.

Po wykładzie zastanawiałem się co też ciekawego mógłby mieć tam do roboty chemik?

Następnie wyszedłem na chwilkę na zewnątrz z kubkiem herbaty i tak się zasiedziałem, że spóźniłem się na pierwszą prezentację ustną Moniki Chylińskiej, na temat badań materiału ścian komórkowych przy pomocy mikroskopu Ramana. Po niej przemawiał Adrian Fabisiak na temat syntezy dwupeptydowego analogu zakończenia mRNA. Kolejna była prezentacja Pauliny Filipczak, mówiącej na temat wpływu nanocząstek srebra na rezonans ramanowski wody. Zaciekawiło mnie to. Woda może wykazywać rezonans Ramana w świetle lasera, dając dwie grupy sygnałów - jeden pochodzący od cząsteczek swobodnych a drugi od cząsteczek połączonych w labilne asocjaty. Zgodnie z przewidywaniami im wyższa temperatura, tym słabszy sygnał dają asocjaty, teraz okazało się, że nanocząstki srebra dają podobny efekt.

Kolejnym prelegentem był Tomasz Klucznik, który mówił o leczniczych zastosowaniach preparatów z muchomorów. Zaczął od paradoksalnego stwierdzenia, że muchomor czerwony nie jest trujący, a przynajmniej nie śmiertelnie, bo w literaturze medycznej brak opisu przypadku zatrucia cięższego, jak objawiający się biegunką i wymiotami. Następnie omówił zastosowanie związków czynnych z tego grzyba, po czym przeszedł do omówienia właściwości kulinarnych, stwierdzając że odpowiednio przyrządzone dobrze smakują - wie bo sprawdzał - i wywołują ciekawe halucynacje - wie bo też sprawdzał. Jak łatwo się domyśleć, prezentacja wzbudziła zainteresowanie.

Następna była Katarzyna Kulczycka-Mierzejewska, która przedstawiała wyniki symulacji metodą dynamiki molekularnej dopasowania antybiotyków linkozamidów, do rybosomu bakteryjnego zwykłego i zmutowanego. Rzecz polegała na symulowaniu kształtu połączenia antybiotyku z rybosomem i sprawdzeniu czy można w ten sposób stwierdzić, jak niewielka mutacja umożliwia bakteriom uodpornienie się na ten antybiotyk. Symulowane połączenie jest dosyć duże a dla lepszego zbliżenia do warunków naturalnych, otoczono je otoczką solwatacyjną i zobojętniającymi kationami. Do przeliczania zmian położeń łącznie 900 punktów-atomów użyto klastra informatycznego, któremu zajęło to kilka minut. Tak wygląda dziś biochemia teoretyczna.

Potem nastąpiła przerwa na herbatę i ciastka, podczas której wyszedłem. W silnym słońcu można było odnieść wrażenie, że jest już wiosna, nawet pomimo pryzm śniegu wokół. Miałem ochotę wyjść na spacer po okolicy, bo być na mazurach i nie widzieć jeziora, to rzecz karygodna. Grafik był jednak niestety dosyć napięty, na tyle że gdy zagapiłem się przy chwilce wygrzewania na słońcu, spóźniłem się na następną prezentację Adama Łuczaka, na temat polaryzacji bramki elektrody w tranzystorach organicznych. Po niej Marzena Szymańska mówiła na temat identyfikacji soli pirydiniowych w produktach termolizy trygoneliny, metodą UPLC/MS. Po niej zaś Ewelina Wileńska przedstawiła swoje próby z kapsułkowaniem organicznych diod świecących.
Diody elektroluminescencyjne, w skrócie nazywane LEDami, stają się coraz popularniejszymi źródłami światła. Składają się z warstw półprzewodników między elektrodami. Przepływ prądu, po przekroczeniu pewnego granicznego napięcia, polega w półprzewodnikach na wprowadzenie elektronów w stan wzbudzony, w którym stają się ruchliwe w masie półprzewodnika, stającego się wówczas przewodnikiem. W diodach przechodzenie elektronów z powrotem na stan niższy wywołuje świecenie o dużej wydajności energetycznej, stąd prąd potrzebny do zasilenia jest mniejszy niż w żarówkach.
Prezentacja dotyczyła usprawnień diod zawierających materiały organiczne i bardzo łatwo, w ciągu zaledwie kilku dni, ulegające utlenieniu. O ile dobrze pamiętam najlepszą metodą okazało się zamykanie diody w przestrzeni wypełnionej azotem i uszczelnionej żywicą.

Po niej Agnieszka Wronka omawiała chromatograficzne analizy związków kompleksowych, po czym zaczęły się prezentacje sekcji polimerów, biopolimerów i chemii przemysłowej.

Pierwsza prezentacja z tej sekcji dotyczyła energetycznego wykorzystania glonów, a przedstawiła ją Magdalena Gos. Hodowane w odpowiednich warunkach glony potrafią niezwykle szybko powiększać swą masę, a po oddzieleniu od wody mogą stać się całkiem niezłym surowcem. Można wyciskać z nich olej, nadający się do przerobu na biodiesel, można je spalać, można wyodrębniać z nich białko paszowe, niektóre potrafią wytwarzać wodór, a wystarczą do tego napowietrzone zbiorniki i dużo słońca. Prezentacja była dosyć ciekawa.
Po niej Diana Rymuszka mówiła o modyfikowaniu plazmą polietero-eteroketonu, tworzywa sztucznego znajdującego coraz szersze zastosowanie. Po potraktowaniu plazmą niskotemperaturową powierzchnia materiału zmieniała swą zwilżalność i zdolność do absorpcji - jednak przejściowo. Po niej Ilona Warych omawiała próby z otrzymywaniem nanokapsułek polilaktydu z zawartymi w nich substancjami aktywnymi. Taka forma może być użyta do choćby innej formy podania leków.
Gdy dochodziliśmy już powoli do pory obiadowej, a co niektórym zaczynało burczeć w brzuchu, ostatnią prezentację na temat modyfikowanych poliimidów używanych jako membrany do oddzielania dwutlenku węgla od innych gazów, wygłosiła Magdalena Wójtowicz. Membrana selektywnie przepuszczająca gazy mogłaby być użyta do oczyszczania spalin i wyziewów przemysłowych, stąd przydatne wydają się próby z coraz to lepszymi materiałami.

Teraz nastąpił obiad, po którym miało odbyć się kilka prezentacji, z moją włącznie. Jedząc rozważałem sobie różne opcje, uznając że to najlepsza pora na krótki spacerek. Najwyżej nie zobaczę jakiejś prezentacji. Z tą myślą szybko zjadłem i wybrałem się na obchód okolicy. Najpierw przyjrzałem się śluzie tuż obok ośrodka, łączącej jezioro Augustowskie ze Studziennicznym. W śluzie szumiała woda:

Choć jeziora okazały się w całości zamarznięte:

Postanowiłem zatem pójść brzegiem jeziora po prawej. Początkowo próbowałem po brzegu południowym, ale okazał się za bardzo zaśnieżony, poszedłem więc brzegiem północnym, mijając liczne, dziś zupełnie puste ośrodki. Był to dosyć ostry stok, porośnięty gęstym lasem. Teraz, przed sezonem, można by wręcz uwierzyć że to dzika okolica - jeśli oczywiście nie zwracać uwagi na pojawiające się tu i ówdzie śmieci i butelki po piwie. Dwa razy spotkałem sarny, za bardzo jednak płochliwe aby je sfotografować, toteż jako element przyrody uchwyciłem tylko łabędzia:
Większość ścieżki była sucha, zdradliwe okazały się jednak płaty śniegu - z wierzchu równe i suche, kryły pod sobą zróżnicowane formy terenowe, miejscami, jak się przekonałem, dochodząc miąższością do kolan. U spodu rozmoknięte i stające się śniegowym błotem, od którego szybko przemokły mi buty. Jak się miało potem okazać, nie było to jeszcze najgorsze.
Przewędrowałem tym sposobem aż do przewężenia jeziora, podczas gdy w ośrodku dr hab. Agnieszka Szumna wygłaszała zapewne interesujący wykład planarny, na temat organicznych kontenerów molekularnych, to jest struktur unieruchamiających cząsteczki w odpowiedniej pozycji i miejscu, umożliwiając dalszą reakcję w określonej konfiguracji. Gdy zaś zawracałem, wytrząsając śnieg z butów, odbywała się pierwsza prezentacja z mojej sekcji, w której z pewnością niezmiernie interesująco Jolanta Bazan mówiła ta temat użycia tlenku trifenylofosfiny jako prekursora diarylofosfin. Gdy jeszcze kończyła, ja zjawiłem się w pokoju, zastanawiając się nad sposobem osuszenia butów i skarpetek. Niestety bowiem nie wziąłem skarpet na zmianę, ani choćby kapci. Powyżymałem więc skarpetki, obtoczyłem papierem toaletowym i wycisnąłem do sucha. W podobny sposób obsuszałem buty, gdy na sali Anna Bujalska zaczynała mówić na temat makrocyklicznych, dwupodstawionych cyklodekstryn. Buty były jednak wciąż wilgotne, więc owinąłem stopy papierem toaletowym, wcisnąłem w buty i zbiegłem na dół, do sali, zdążywszy na koniec tej prezentacji.
Tuż przede mną mówił  Bartłomiej Fedorczyk, omawiając swoje doświadczenia z syntezą antyangiogennych peptydów i ich mimetyków. Angiogeneza to proces tworzenia siatki naczynek krwionośnych w guzie nowotworowym, zapewniającymi mu składniki odżywcze, jednym więc ze sposobów leczenia jest podawanie substancji, które ten proces hamują. W prezentacji porównywano leki oparte na peptydach, oraz ich analogi strukturalne, zawierające na przykład niebiologiczne beta-aminikwasy.

Po tej prezentacji nastąpiła przerwa herbaciana, podczas której zrzuciłem prezentację na pulpit komputera. Potem, gdy przyszło co do czego, okazało się że trzeba było wrzucić ją do odpowiedniego folderu, bo przed końcem przerwy kto inny w ramach czyszczenia usunął wszystkie prezentacje z pulpitu, przez co musiałem zrzucać swoją ponownie.
Bardzo łatwo siedzieć na widowni, i oceniać jak co komu idzie; myśleć sobie "A, za szybko mówi; a głos drży; a coś tak niewyraźnie powiedziane; a mogłoby być lepiej" - dlatego też nie tak łatwo stanąć potem przed całą salą, w uwadze, wiedząc że takie samo ocenianie zaczyna się teraz w głowach patrzących, że każdy potknięcie zostanie zauważone. A z potykaniem się, jak zauważyłem podczas spaceru, jest tak, że czym bardziej patrzy się pod nogi aby nie upaść, tym częściej wpada na coś dużego, tuż przed sobą. Toteż żeby szybko przejść przez ten krytyczny moment rozpoczynania, chrząknąłem i zacząłem:
 "Będę dzisiaj opowiadał o dosyć ciekawej reakcji... która może następować, przebiegać w gazowanych napojach, jakie każdy z nas zna. Benzoesan sodu, często dodawany do takich produktów, jest..."
Starałem się mówić płynnie, choć w zasadzie była to raczej mówcza improwizacja, jako że tekstu ostatecznego sobie nie przygotowałem. Najpierw skupiłem się na pokazywaniu wskaźnikiem ważniejszych informacji na danym slajdzie; zaraz przypomniałem sobie że to przecież do ludzi, więc się obróciłem, i tak na zmianę, półobrotem, dobrnąłem do końca. Zdaje się że kogoś rozbawiła informacja o japońskiej pracy na ten temat, która zapewne potwierdzała ustalenia poprzedników, ale nie została przetłumaczona na angielski i nie wiadomo co tam jest napisane. Jedno pytanie od widza dotyczyło zawartości benzenu w polskich napojach. I tyle. Proszę siadać.

Uff...!

Ale to jeszcze nie koniec dnia. Ledwie usiadłem i odsapnąłem, a wstała Magdalena Jaklińska, aby opowiedzieć o problemach w syntezie przez addycję Michaela związków typu tlenków fosfin do produktów redukcji Bircha. Nie pamiętam na czym polegały te problemy. Po niej przemawiał Szymon Jarzyński, a mówił na temat zastosowania optycznie czystych azirydynoalkoholi jako katalizatorów w syntezie asymetrycznej. Wyszło mu, że dobrze się do tej roli nadają.
Jako ostatni mówił Adrian Kasztelan, omawiając syntezę chiralnych związków fluoroorganicznych z czwartorzędowym centrum stereogenicznym. O ile dobrze pamiętam, syntezy tego typu okazały się obarczone niezbyt dużym nadmiarem enancjomerycznym, ale jednak możliwe, czym dotychczas mało się zajmowano. A potem nastąpił obiad, który bardzo mi smakował.

Gdy jedliśmy obiad sala była już udekorowana posterami.

Poster jest formą prezentacji wyników badań, czy przeglądu literaturowego. W zasadzie jest to plakat zawierający opis tekstowy i graficzne przedstawienie danych, a więc wykresy czy schematy, często na kolorowym, obrazkowym tle. Część zgłoszeń na konferencję, pierwotnie planowana na prezentację ustną, została zamieniona w postery z powodu ograniczeń czasowych. Forma graficzna dowolna, zaś sposób zawieszenia jeszcze bardziej różnorodny (niektóre spadały). Jeden z posterów, dotyczący krytycznego omówienia teorii homeopatii, został okręcony wokół czwórgraniastego słupa, przez co aby doczytać treść, należało obchodzić go dookoła. Autor, Michał Dąbrowski, dostał potem wyróżnienie w kategorii "najoryginalniej powieszony poster".
Koleżanka z grupy miała tu poster na temat analizy włosa, o czym będzie pisała pracę magisterską:
Zapamiętałem kilka posterów. Jeden dotyczył biotransformacji za pomocą korzeni włośnikowych. Rośliny wchłaniają z gleby różne substancje i przeprowadzają na nich przemiany biochemiczne. Część przetworzonych substancji jest wydalana z powrotem - stąd pomysł aby zaprząc rośliny, a konkretnie ich korzenie, do przerobu jednych substancji w drugie. Gdyby się to udało, można by tanim kosztem i na dużą skalę przeprowadzać procesy bez potrzeby zużywania drogich i szkodliwych chemikaliów. Jedna z technik polega na pobraniu wierzchołków korzeni włośnikowych, i zasadzeniu ich na pożywce. Taka grupa komórek rozrasta się, tworząc podobną do pleśni siatkę samych tylko korzeni, bez utworzenia pędu rośliny. Autor, Paweł Zieliński, przedstawił swoje próby z przetwarzaniem w ten sposób flawonoidów, które były hydrolizowane, utleniane lub redukowane przez kultury korzeni.
Inny poster, dotyczący badań powierzchni komercyjnego tlenku glinu, zaciekawił mnie użyciem do opisu powierzchni ziarna funkcji fraktalnych - sam niedawno zastanawiałem się, czy dałoby się takie struktury mikroporów opisać w taki sposób.  Zdaje się, że autorowi, Dawidowi Myśliwcowi, udało się znaleźć zależność wiążącą wymiar fraktalny powierzchni ze zdolnościami absorpcyjnymi, co daje nadzieję na możliwość bardziej ścisłego opisu takich zjawisk, na przykład w chromatografii.
Kolejny, który wpadł mi w oko, dotyczył obliczeń teoretycznych używających modelu hantli do opisu cieczy jonowych. Ciecze jonowe można określić jako sole płynne w warunkach normalnych, lub ciecze składające się tylko z anionów i kationów. Jeśli założyć, że kształt jonów jest z grubsza kulisty, a oddziaływania między nimi liniowe i kierunkowe, to pary anion-kation można opisać podobnie do modelu cząstki w kształcie hantli, co zdaniem autorki, Moniki Kaji, może być przydatne w modelowaniu pewnych zjawisk.
Inny poster, Moniki Kozłowskiej, dotyczył analizy zawartości kofeiny w kawach z różnych wrocławskich barów i restauracji. Najmocniejsza okazała się kawa w klubie, nie na darmo nazwanym "Trumienką".
Zainteresowanie wzbudził poster Michała Sawczyka, na temat wpływu sposobów przyrządzania muchomorów czerwonych, na zawartość substancji psychoaktywnych. Poster zawierał też przepisy.



Mógłbym na tym zakończyć omawianie pierwszego dnia, ale jak to zwykle na takich imprezach, teraz zaczynała się część nieoficjalna. Poprzedniego dnia z powodu zmęczenia odpuściłem sobie dyskotekę, choć koleżanki z grupy mówiły mi, że całą noc przegrały na pingpongu. Tym razem zanosiło się na cichsze zabawy, zatem udałem się do jadalni zobaczyć co też. Początkowo powstał pomysł, aby zagrać w "psychopatę", ale potem ktoś rozłożył na ścianie płachtę, włączył rzutnik i zaczęły się kalambury, które przeciągnęły się do bardzo późna. Po kilku rundach z rysowaniem przeszliśmy na pokazywanie, dając upust wyobraźni.
 To doprawdy zaskakujące z czym mogą się ludziom kojarzyć takie pospolite hasła, jak "piesek" czy "misjonarz"...

A potem położyłem się spać i tak minął pierwszy dzień.
Następny zaś obfitował w takie atrakcje i emocje, że omówię go w osobnym wpisie.




niedziela, 21 kwietnia 2013

Jak mieszać aby nie namieszać

Chemia domowa w porównaniu z tą, z jaką studenci spotykają się na zajęciach, jest zdecydowanie uboższa w odczynniki i zastosowania. Ot tyle aby mieć czym zmyć brud, wyszorować posadzkę, rozpuścić kamień czy rdzawy osad po wodzie. W porównaniu z takimi odczynnikami jak chlorowodorek hydroksyloaminy, stężony kwas siarkowy czy oranż metylowy, jest to tyle co nic. A jednak nie oznacza to, że ta minimalna ilość chemikaliów jest w porównaniu z ich laboratoryjnymi odpowiednikami, zupełnie bezpieczna dla absolutnych chemicznych laików.
Z pewnością każdy student, czy choćby uczeń liceum, który miał zajęcia w laboratorium, spotkał się z którymś z tych wierszyków o młodym chemiku chcącym mieszać kwasy i wodę. To dosyć dobry sposób aby przyswoić sobie pewne postawy BHP choć mogłoby być ich więcej* W zasadzie jednak poza ogólnymi poradami na etykietach, gospodarz domowy lub gospodyni mająca zajmować się we własnej łazience rozmaitymi chemikaliami nie ma zbyt dużej wiedzy o tym w jakim zakresie należy zachowywać ostrożność. Takie ogólne rzeczy, jak nie próbować, myć ręce po użyciu czy uważać aby nie wpadło do oka, zasadniczo są znane, natomiast jedną z rzeczy w jakiej często popełniamy błędy, jest kwestia równoczesnego użycia różnych środków.

Jedne wybielacze usuwają plamy, inne płyny usuwają rdzę, osady na szybach czy kamień w wannach. Jedne są dobre na tłuste zabrudzenia, inne na przebarwienia ceramicznych powierzchni. Jedne są na metal inne na porcelanę. Do wyboru, do koloru.
Często gdy używamy rozmaitych środków czyszczących pragniemy wzmocnić ich działanie. Dolewamy więc jeden do drugiego sądząc, że razem będą lepiej działały. I czasem kończy się to chemiczną katastrofą...

Zasadniczo domowe chemikalia można podzielić na trzy główne grupy: wybielacze, zmywacze i nawaniacze. Te ostatnie mnie tu mało interesują, bo z wyjątkiem możliwości zapalenia się dezodorantu czy uczulenia, właściwie rzadko mieszamy je z czymś innym, natomiast te dwie pierwsze dzielą się na kilka zasadniczych grup.

Wybielacze mają za zadanie zniszczyć strukturę silnie barwnych związków odpowiadających za zabrudzenia wnikające w głąb czyszczonych powierzchni i bądź to odbarwić je bądź to ułatwić wymycie. Najczęściej są to związki o silnym działaniu utleniającym, tylko w niektórych przypadkach trafiają się reduktory o przeciwnym działaniu, na przykład w środkach ochronnych do tkanin. Najbardziej charakterystyczną grupą są tutaj wybielacze chlorowe. Najczęściej są to chlorany II, sole słabego kwasu chlorowego, łatwo rozkładające się z wydzieleniem aktywnego tlenu i niewielkiej, ale wyczuwalnej, ilości chloru. W płynnych wybielaczach jest to zazwyczaj podchloryn sodu NaClO lub chloryn sodu NaClO2. Sole te są jednak stosunkowo trwałe tylko w silnie zasadowych warunkach, stąd zwykle preparaty takie zawierają dodatek wodorotlenku sodu i zaczynają przez to nabierać właściwości żrących.
Inny typ zawiera nadtlenki - może być to płynny nadtlenek wodoru, czyli woda utleniona, ale także nadboran lub nadsiarczan sodu, a więc sole zawierające ugrupowanie nadtlenkowe -O-O-, częste jako sypkie składniki proszków wybielających. Nadtlenki bardzo łatwo rozkładają się wydzielając tlen, w pierwszej chwili w formie bardzo aktywnych pojedynczych atomów. Takie środki mają działanie drażniące i żrące w większych stężeniach.

Natomiast typowe środki czyszczące najczęściej są detergentami, mającymi za zadanie zmyć tłusty brud i stałe osady, a więc substancjami powierzchniowo czynnymi, ułatwiającymi wodzie zmycie tłuszczu. Zależnie od przeznaczenia zawierają chemiczne dodatki - te mające rozpuszczać kamień i osady zawierają kwasy, zwykle organiczne, te mające usuwać rdzawe zacieki zawierają kwas fosforowy. Wiele środków do powierzchni metalowych lub szkła zawiera sole amonowe co daje się poznać po charakterystycznym zapachu.

Jakie zaś są te niebezpieczne mieszanki?

Wybielacze chlorowe + kwasy
Jak to już wspominałem, wybielacze chlorowe są trwałe w warunkach silnie zasadowych, toteż po zmieszaniu z sokiem z cytryny, octem lub silnie kwaśnymi płynami czyszczącymi do muszli klozetowych, zaczynają się rozkładać. Podchloryny będą wówczas wydzielały dużą ilość chloru i również tlenek chloru o podobnie toksycznych właściwościach:
2NaClO + 2 CH3COOH → Cl2O + H2O + CH3COONa
2NaClO + 4 HCl → Cl2 + H2O + NaCl

Chlor ma nie tylko silne działanie drażniące, ale także jest trujący. Powoduje podrażnienie oczu i błon śluzowych. Wdychany w większych ilościach podrażnia płuca i może doprowadzić do śmierci.

Wybielacze chlorowe + sole amonowe
Jeśli zmieszamy zazwyczaj kwaśne środki zawierające amoniak z wybielaczami, dojdzie między nimi do reakcji, w wyniku której może wydzielać się chlor, jednak największe znaczenie mają powstające chloraminy - jedno, dwu lub trójpodstawione:
NH 3 + NaOCl → NH 2 Cl + NaOH
NH 2 Cl + NaOCl → NHCl 2 + NaOH
NHCl 2 + NaOCl → NCl 3 + NaOH
są to lotne związki o bardzo silnym działaniu drażniącym i łzawiącym. Nawet krótka ekspozycja wywołuje problemy z oddychaniem. Niektórzy wiążą powstawanie tych związków na publicznych basenach (źródłem amoniaku jest mocznik z potu i moczu) z częstszą astmą u dzieci. Trichlorek azotu w większych stężeniach staje się niestabilny, w wyniku byle impulsu może eksplodować. Spotkałem się kiedyś z opisem wybuchu sławojki po zasypaniu dołu kloacznego wapnem chlorowanym. Źródłem amoniaku może być mocz, stąd nie poleca się używać wybielacza do prania pieluch.

Sole amonowe + alkalia
Sole amonowe są nietrwałe w środowisku zasadowym - łatwo wówczas wydziela się z nich amoniak, co w skali laboratoryjnej już pokazywałem, będący gazem o silnym zapachu ale szybko porażającym węch. Podobnie jak chlor jest gazem silnie trującym, powodującym trwałe uszkodzenie płuc.

Wybielacze chlorowe + aceton
Nie zdarza się to często, ale niektórzy próbują przy szczególnie trudnych zabrudzeniach łączyć te dwa środki. Efekt jest równie zły co dla mieszaniny z solami amonowymi - w wyniku reakcji powstaje chlor, chloroform i chloroaceton. Najsilniejszy jest ten trzeci, mający działanie łzawiące i duszące. Spotkałem się z opisem wypadku gdy dwie osoby trafiły do szpitala po zmieszaniu stężonego wybielacza ze zmywaczem do paznokci, podczas próby usunięcia smaru ze spodni. Tworzenie się chloroformu to wynik reakcji haloformowej, charakterystycznej dla metyloketonów, nie powstaje go jednak tyle aby od niego usnąć.

Jeśli chodzi o mieszanki wybielaczy chlorowych i nadtlenków, to będą rozpadać się z wydzieleniem tlenu. Uboczne reakcje spowodują powstanie też chloru, wprawdzie w niezbyt dużych ilościach, ale mogących powodować podrażnienia. Trudno mi natomiast powiedzieć czy z mieszanin proszków wybielających z nadtlenkami i acetonu, może powstawać wybuchowy nadtlenek acetonu.

 Postarałem się podsumować to w tabeli mieszania, takiej jakie są dostępne do nawozów i środków ochrony roślin:









Gejzer
Z innych niebezpiecznych reakcji należy wspomnieć o niebezpieczeństwie związanym z środkami do przetykania zlewów i proszkami czyszczącymi pieniącymi się po zwilżeniu. Produkty takie zazwyczaj zawierają sodę kaustyczną, czasem z dodatkiem proszku metalicznego. Soda zmydla tłusty zaczop w rurze ułatwiając jej przetkanie. Niestety niektórzy łączą to ze starym sposobem nalewania do zlewu wrzątku. Każda mocna zasada i kwas rozpuszczane w wodzie wydzielają dużo ciepła. Czasem tak wiele ze mieszanka może zawrzeć - i przed tym ostrzega wierszyk chemików. Łatwo zatem domyśleć się, że gdy wsypiemy do zatkanej rury Kreta albo podobny produkt, i zalejemy gorącą wodą, żrąca mieszanka zagotuje się i wykipi, a czasem zanim rura odetka się może nawet wytrysnąć, niejednokrotnie wprost w twarz przetykającego.
Gdy środki tego typu pojawiły się na rynku, w kraju zanotowano kilkanaście przypadków poparzenia lub nawet utraty wzroku właśnie w wyniku takich wypadków.

Czy domowe chemikalia można czymś zastąpić? Kamień może usunąć sok z cytryny lub ocet, zabrudzenia na ceramice i metalu świetnie zmyje soda. Szyby można umyć mieszanką amoniaku do ciasta i spirytusu. Ale całkiem zrezygnować z chemikaliów jest trudno.
Dlatego lepiej, w miarę możliwości, używać ich rzadko i ostrożnie.


"Amoniak i acze
zatruje cię raczej"

Post  scriptum:
Miło mi widzieć, że post wzbudził aż tak duże zainteresowanie, przez trzy dni przejrzało do 20 tysięcy osób. Właśnie stwierdziłem że na portalu odkrywcy.pl pokazał się artykuł na ten temat ze zdecydowanie ładniejszą infografiką i oparty, jak widzę po podpisie inforgafiki, na moim artykule. Pojawiło się tam jednak kilka stwierdzeń, które dobrze byłoby sprostować - działanie wybielaczy chlorowych nie polega na tym, że utleniają się one; chlorany są silnymi utleniaczami i utleniają one inne substancje, same zaś oczywiście ulegają tym samym redukcji. Ocet nie jest silnie kwasowy, ale wystarczająco aby rozłożyć chlorany, większe jednak niebezpieczeństwo wywołują środki do czyszczenia toalet zawierające silne kwasy.
---------
* wymyśliłem na przykład taki, zniechęcający do organoleptycznego zapoznawania się z odczynnikami:
 "Aby ustrzec się od śmierci, nic nie próbuj ani ćwierci".
Albo inny wychwalający zalety stosowania fartucha
"Pamiętaj o tym chemiku strojny, 
jeśliś o ubiór swój niespokojny: 
gdy wokół wszystko kipi i bucha, 
zawsze używaj na wierzch fartucha"

piątek, 12 kwietnia 2013

Benzen w napojach

 Od roku nie mogę dokończyć tego wpisu a już dawno go zapowiadałem.

Reakcja jaką chcę teraz opisać, jest na tyle nietypowa, że każdy mający jakieś pojęcie o chemii słysząc o niej, zachodzi w głowę jak to możliwe. Benzoesan sodu pod wpływem witaminy C zamienia się w benzen.

O benzoesanie sodowym i jego właściwościach już pisałem w osobnym artykule - związek raczej nieszkodliwy, powszechny w kwaśnych produktach, chroniąc je przed powstawaniem pleśni. Również witamina C  w zasadzie jest dobrze znana.
Chemicznie rzecz biorąc jest to kwas askorbinowy, będący w zasadzie pochodną glukozy, najczęściej występującą w formie pięciokątnego laktonu, jest to też ciekawy przykład kwasu organicznego, który nie zawiera grupy karboksylowej. Stosunkowo łatwo ulega utlenieniu, będąc dobrym reduktorem a tym samym ma właściwości antyoksydacyjne. Jest dla naszego organizmu niezbędną substancją, biorącą udział w syntezie hormonów, wzmacnianiu naczyń krwionośnych i równowadze komórkowej, nie odpowiada natomiast za odporność na choroby, wbrew temu co mówią reklamy.

Natomiast trzecia substancja, benzen, jest związkiem szkodliwym. Ten najprostszy węglowodór aromatyczny ma cząsteczkę o kształcie regularnego sześciokąta. Odkryty w połowie XIX wieku w smole pozostałej po zgazowaniu węgla, przysporzył chemikom wielkich problemów w ustaleniu struktury. Jest najbardziej charakterystycznym przedstawicielem grupy związków aromatycznych - to jest zawierających sprzężone układy elektronów Pi zdelokalizowanych w całym pierścieniu. Zgodnie z nazwą wiele związków o takich właściwościach posiada  charakterystyczny aromat - benzen ma słaby zapach, określany jako słodki; z dodaną grupą aldehydową staje się migdałowym benzaldehydem, który po dodaniu naprzeciwko grupy metoksylowej staje się aldehydem anyżowym.
W tej historii jednak najistotniejsze są jego właściwości zdrowotne. Podobnie jak inne lotne rozpuszczalniki organiczne jest trujący przy wdychaniu. Ponadto już dawno temu udowodniono że jego metabolity uszkadzają szpik i prowokują rozwój białaczki. Z tego powodu jego dawniej powszechne stosowanie w przemyśle, zostało w znacznym stopniu ograniczone, jest też niedozwolony w dydaktyce szkolnej, przez co przez całe studia nie miałem okazji go nawet powąchać.

Pierwsze informacje o benzenie w napojach pochodziły z lat 80 i początku 90. lecz dotyczyły przypadków użycia do ich produkcji zanieczyszczonej nim wody. Jednak niektórych przypadków nie dawało się w ten sposób wytłumaczyć. Woda użyta do produkcji niektórych napoi była czysta, czyste były składniki, a tymczasem badania gotowych produktów wykazywało istnienie w nich śladowych ilości tego węglowodoru. Jedynym wyjaśnieniem było to, że musi w jakiś sposób powstawać w samym produkcie.
Zaczęto więc sprawdzać różne napoje pod kątem kombinacji składników, stwierdzając, że za każdym razem chodziło o połączenie: kwaśny napój + woda źródlana + witamina C + benzoesan sodu[1]. Co takiego jednak zachodziło?

Pierwsza praca z 1993[2] roku proponowała dosyć nieoczekiwany mechanizm. Na pierwszym etapie mający właściwości redukujące kwas askorbinowy, reagował z kationem metalu przejściowego, obecnego w wodzie, powodując jego redukcję do formy o niższym stopniu utlenienia. Ta z kolei reaguje z tlenem rozpuszczonym w napoju, powodując jego częściową redukcję do anionu nadtlenkowego. Ten przyjmuje pprotony z kwaśnego środowiska tworząc nadtlenek wodoru - czyli wodę utlenioną.
Nadtlenek wodoru reaguje z obecnymi w roztworze zredukowanymi kationami metalu, rozpadając się na jon hydroksylowy i rodnik hydroksylowy. Ostatni etap jest identyczny z zachodzącym w odczynniku Fentona - mieszaninie wody utlenionej i soli żelaza II, używanej do utleniania zanieczyszczeń.


Rodniki to takie atomy lub cząsteczki, które posiadają jeden elektron nie do pary. Każdy elektron jest obdarzony spinem - a więc momentem magnetycznym wynikłym z wewnętrznych ruchów ładunku. Spin ten może przyjmować dwie wartości: +1/2 i -1/2, odpowiadające przeciwnym zwrotom momentu magnetycznego. W takiej sytuacji elektrony zachowują się jak dwa magnesy sztabkowe, obrócone o 180 stopni - przyciągają się, mimo odpychania elektrostatycznego. Z tego powodu elektrony w powłokach wokół atomu najchętniej łączą się w pary. Powstawanie takich par jest przyczyną powstawania wiązań chemicznych.
Jeśli jednak zdarzy się taki wypadek, że jakaś para zostanie rozdzielona, osamotniony elektron poszukuje partnera - i znajdując go w innej cząsteczce doprowadza do reakcji.

Rodnik hydroksylowy należy tutaj do najbardziej agresywnych - ma bardzo dużą skłonność do odbierania elektronów innym cząsteczkom - a więc utleniania ich. Pół biedy gdy takiej reakcji poddaje się cząsteczka wody czy cukru, ale gdy rodnik taki powstanie wewnątrz organizmu, powoduje uszkodzenie białek, lipidów i cząsteczek DNA. Z tego powodu są to cząsteczki najbardziej niebezpieczne dla ustroju.

W naszym jednak przypadku reaktywność rodników jest przyczyną takiego a nie innego przebiegu dalszej reakcji. Gdy rodnik zetknie się z naszym benzoesanem, odbierze mu elektron, przez co cząsteczka ta sama staje się rodnikiem benzylowym. Jest to rodnik bardzo nietrwały - łatwo ulega przegrupowaniu z odszczepieniem dwutlenku węgla. Po tej dekarboksylacji w roztworze pozostaje jedynie nasz benzen.
Czy jednak ten efekt, symulowany w warunkach laboratoryjnych, rzeczywiście występuje w tak skomplikowanych mieszaninach, jak napoje? Skrupulatne badania pokazały, że tak.
W pewnym belgijskim badaniu [3] po sprawdzeniu 134 dostępnych na rynku napoi, benzen wykryto w 20%, z czego w kilku ilość przekraczała maksymalny dopuszczalny poziom dla wody pitnej (1 ppb dla Europy). W podobnym badaniu w USA benzen wykryto w kilkunastu procentach napoi, w czterech przekroczony został amerykański dopuszczalny poziom 5 ppb, w dwóch przypadkach norma ta została przekroczona w koncentratach owocowych aż 20-krotnie[4]. Napoje te zostały wycofane. Podobne wyniki uzyskali kanadyjczycy[5].
A w Polsce?

Na szczęście pod względem badań analitycznych, nie jest u nas tak źle. W badaniu w 2008 roku sprawdzono 60 napoi, śladowe ilości benzenu wykryto w prawie połowie, jednak tylko 11 zawierało go więcej niż dopuszcza polska norma dla wody pitnej. Najwyższe poziomy stwierdzono w "Snipp orange" i "Hoop fruti pomarańcza" a z soków owocowych w soku żurawinowym, zawierającym naturalne benzoesany[6]
 Zatem benzen istotnie pojawia się w tej reakcji. Pozostaje jednak pytanie, czy te wartości są szkodliwe?
Dzienne pobranie benzenu tą drogą oceniono na 10% pobrania z innych źródeł. Ze względu na występowanie w ropie naftowej i podobną temperaturę wrzenia, benzen występuje w benzynie. Opary rozlanej benzyny będą więc go zawierały. Stąd wraz z niespalonymi resztkami przedostaje się do spalin, będąc stale obecny w miejskim powietrzu. Jeszcze więcej benzenu zawiera dym papierosowy, zatem palenie czy też czynne czy bierne, zwiększa narażenie kilkunastokrotnie. Wobec tych ilości, to co mogą zawierać napoje stanowi tak małą ilość, że dla nawet najbardziej zanieczyszczonych trzeba by wypić 20 litrów dziennie, aby tym samym dostarczyć sobie go tyle, ile daje go nam całodzienne oddychanie miejskim powietrzem[7].
Dokładne wyliczenia pokazują, że wzrost ryzyka nowotworu w wyniku ekspozycji z tego źródła jest ledwie istotny statystycznie, i nie przekracza prawdopodobieństwa 1:1000000.[8] Oznacza to że pijąc takie napoje nie dostaniemy skrętu kiszek czy raka żołądka.

Skoro tak - zapyta ktoś - skoro to jest tak mały efekt, to o co cały ten szum? A o to, że z kancerogenami jest tak, że im ich mniej, tym lepiej. Może nie uda się nam natychmiast radykalnie poprawić powietrza w miastach ani skłonić ludzi do rzucenia palenia, ale obligując producentów aby przeciwdziałali tej reakcji robimy mały i szybki krok w dobrą stronę.

Amerykańska FDA zobowiązała producentów do działań, mających zmniejszyć występowanie tej reakcji. reakcję można zahamować przez dodatek EDTA - środka chelatującego metale, uniemożliwiając im katalizowanie produkcji rodników. Inna opcja to napełnianie butelek w atmosferze azotu, aby do środka nie dostał się tlen. Niektóre firmy, jak Coca Cola wycofują benzoesan sodu, na rzecz sorbinianu lub bardziej sterylnej linii produkcyjnej. Nie wiem natomiast czy w Polsce ten problem jest w jakiś sposób zwalczany. Nie znalazłem na ten temat żadnych informacji.
Jeśli zaś chcecie ustrzec się przed takimi napojami, to uważajcie też na żurawinę - zawiera bardzo dużo naturalnych benzoesanów, wystarczy więc zmieszać ją z sokiem pomarańczowym i...
--------
ResearchBlogging.org Źródła:
[1] Department of Health and Human Services. Summary of Information on Benzene Formation inFood Products. Memorandum, January 18, 1991
[2] Gardner, L., & Lawrence, G. (1993). Benzene production from decarboxylation of benzoic acid in the presence of ascorbic acid and a transition-metal catalyst Journal of Agricultural and Food Chemistry, 41 (5), 693-695 DOI: 10.1021/jf00029a001
[3] Van Poucke, C., Detavernier, C., Van Bocxlaer, J., Vermeylen, R., & Van Peteghem, C. (2008). Monitoring the Benzene Contents in Soft Drinks Using Headspace Gas Chromatography−Mass Spectrometry: A Survey of the Situation on the Belgian Market Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56 (12), 4504-4510 DOI: 10.1021/jf072580q
[4] http://www.fda.gov/Food/FoodborneIllnessContaminants/ChemicalContaminants/ucm055815.htm
[5] http://www.hc-sc.gc.ca/fn-an/alt_formats/hpfb-dgpsa/pdf/securit/benzene_follow_hra-ers-eng.pdf
[6] Małgorzata Jędra, Andrzej Starski, Halina Gawarska, Dorota Sawilska-Rautenstrauch , WYSTĘPOWANIE BENZENU W NAPOJACH BEZALKOHOLOWYCH,  BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. – XLI, 2008, 3, str. 382–388 
[7] http://www.nzfsa.govt.nz/consumers/food-safety-topics/chemicals-in-food/benzene/index.htm
[8] Haws, L., Tachovsky, J., Williams, E., Scott, L., Paustenbach, D., & Harris, M. (2008). Assessment of Potential Human Health Risks Posed by Benzene in Beverages Journal of Food Science, 73 (4) DOI: 10.1111/j.1750-3841.2008.00730.x  

O benzoesanie i tym dlaczego nie jest taki straszny Tutaj.

czwartek, 4 kwietnia 2013

Wiosenny zjazd SSPTchem

W przyszły czwartek będę miał okazję pojawić się w szerokim świecie. Wprawdzie to pojawienie się będzie miało zakres bardzo skromny, ale zawsze to jakiś początek. Oto bowiem zgłosiłem się jako uczestnik na wiosenny zjazd Studenckiej Sekcji Polskiego Towarzystwa Chemicznego w Przewięzi pod Augustowem i będę na nim wygłaszał krótkie wystąpienie ustne.

Zjazdy tego typu, choć z wyglądu bardzo podobne do pełnoprawnej konferencji naukowej, mają z reguły ten cel podstawowy, aby różni pasjonaci z innych części kraju mogli się poznać. W tym konkretnym przypadku czytelnicy bloga którzy znajdą się na zjeździe - a przecież niewykluczone że kilku się pojawi - będą mieli okazję poznać jego autora*.
Jeśli chodzi o temat prezentacji, to postanowiłem wybrać taki, z którym od dłuższego czasu zmagam się tutaj - to jest z tą nieszczęsną reakcją kwasu benzoesowego z witaminą C, na który to temat odpowiedniego wpisu nie mogłem ukończyć od dłuższego czasu. Wybór taki ma tą zaletę, że przygotowując się na konferencję mogłem wreszcie ukończyć ten wpis, który jest teraz na etapie uzupełniania źródeł i zostanie tak ustawiony, aby ukazał się, gdy już będę na miejscu. Tytuł wystąpienia to "Reakcje rodnikowej dekarboksylacji w produktach spożywczych a zagrożenie toksykologiczne" - przy czym patrząc na niego dzisiaj mam wrażenie, że jednak sformułowałem go niezbyt zręcznie. Człon "zagrożenie" sugeruje sprawę poważniejszą niż jest faktycznie i brzmi szumnie, z kolei człon "reakcje" nie zupełnie pasuje, w sytuacji gdy z ledwością udało mi się znaleźć drugą reakcję podobnego mechanizmu. Ale cóż - już dawno zgłosiłem i dziś nie zmienię.
Czy na pewno nikt nie ma żadnych pytań?

Oczywiście po powrocie postaram się wrzucić tu jakąś dłuższą relację.
--------
* i przekonać się że jest gadatliwym studentem o skłonnościach do długotrwałego nieróbstwa

wtorek, 2 kwietnia 2013

Spektrofotometryczne oznaczanie kofeiny w kawie.

Kolejny raz zajmowałem się na zajęciach oznaczaniem kofeiny, ale tym razem w całkiem inny sposób. Poprzednio, jak to pisywałem, wyodrębniałem kofeinę z naparu herbacianego techniką SPE a zawartość wyznaczałem chromatograficznie przez porównanie ze wzorcem. Tym razem postąpiłem jednak inaczej.

Kawa, to napój robiony ze zmielonych nasion krzewu kawowego. Najstarsze wzmianki o niej pochodzą dopiero z końcówki średniowiecza, bez wątpienia jednak musiała być znana od dawna w plemionach górzystej Etiopii. Krzew owocuje czerwonymi jagodami o dużej pestce, która jest wyłuskiwana i suszona (w niektórych łagodnych odmianach pestki poddaje się enzymatycznej fermentacji podobnie jak w przypadku herbaty).  Pestki, nazywane teraz ziarnem kawowym, są następnie poddawane procesowi palenia - przypiekanie w wysokiej temperaturze powoduje częściową degradację substancji o roślinnym posmaku. Jednak powodem dla którego kawę się praży, jest nadanie jej właściwego smaku i zapachu.
W pierwszej fazie następuje karmelizacja cukrów prostych i skrobi w ziarnie; dalsze pieczenie powoduje, że cukry zaczynają reagować z białkami w ciągu skomplikowanych reakcji Maillarda. Powstające produkty tych często nieprzewidywalnych reakcji odpowiadają za silny i zróżnicowany aromat i smak ostatecznego produktu. Czas palenia i temperatura wpływają na stopień przemiany a tym samym na siłę i bukiet aromatu, toteż zależnie od techniki wyróżnia się różne odmiany kawy - na przykład kawa lekka (New England) była pieczona do momentu pierwszego pęknięcia ziarna. Pestki mogą być podpiekane długo w niskich temperaturach, lub szybko w wysokich; palone dwa razy w różnych temperaturach; szybko schładzane lub powoli. To wszystko wpływa na jakość ostatecznego produktu.
Kawa bezkofeinowa jest otrzymywana przez ekstrakcję nadkrytycznym dwutlenkiem węgla zmielonej kawy zielonej. Kawa rozpuszczalna przez zagęszczanie i liofilizację naparu. Ja sam osobiście nie piję kawy.

Spektrofotometria UV/VIS, podobnie jak innozakresowe techniki tego typu, opiera się na jednej podstawowej zasadzie - prawie Lamberta-Beera.W zasadzie są to dwa prawa dotyczące absorpcji w roztworach, które można połączyć w jedno. Zanim je objaśnię przejdę jednak do podstaw.
Różne ciała oddziałują ze światłem w różny sposób. Mogą całkowicie nie przepuszczać go przez siebie, mogą przepuszczać ale częściowo albo mogą przepuszczać całkowicie, jedynie załamując je zależnie od kształtu i gęstości. Aby jakoś ilościowo to opisać, porównujemy natężenia wiązki która wchodzi do ciała i wiązki która przezeń przechodzi, wedle rysunku:

Transmitancja (T) to po prostu stosunek natężeń, często wyrażany w procentach, mówiący jaka część światła przenika przez ciało. Częściej jednak stosuje się wartość nazywaną Absorbancją, będącą ujemnym logarytmem transmitancji, która jest o tyle wygodniejsza, że absorbancje różnych substancji w roztworze, można wprost dodawać do siebie tworząc A. ogólną.

Znając te podstawowe prawidła, możemy zrozumieć w jaki sposób próbowano powiązać absorpcję światła przez ciała, z ich rozmiarami lub stężeniem.
Na samym początku, w roku 1729, Pierre Bougher stwierdził, że natężenie światła przechodzącego przez ciało, maleje wykładniczo z jego grubością. A więc czym grubsza warstwa pochłaniająca, tym mniej światła przez nią przechodzi. Kilka dekad po nim to samo prawo opublikował niejaki Lambert. Z matematycznego opisu tego prawa wymikało, że różne substancje muszą posiadać charakterystyczny dla siebie wspólczynnik mówiący o ich zdolności do pochłaniania światła.
Następnym badaczem był August Beer, który badając absorpcję światła przez roztwory tych samych substancji, w naczyniu tej samej grubości, ogłosił w 1852 roku że absorpcja w takim przypadku zależy z grubsza liniowo od stężenia.
Jeśli uznać za ciało pochłaniające warstwę zabarwionego roztworu, to oba prawa można złożyć w jedno mówiące, że absorbancja roztworu zależy liniowo od - grubości warstwy roztworu l ; stężenia C ; i własnej zdolności absorpcyjnej ε , co określa się wzorem:

A = ε l C
Jest to prawo raczej przybliżone, z odchyleniami dla stężeń bardzo małych i bardzo dużych, jest jednak wystarczająco użyteczne, aby wykorzystać je w chemii analitycznej. Już po koniec XIX wieku zbudowano pierwszy użyteczny przyrząd pozwalający, w oparciu o te prawa, porównać stężenia roztworów - Kolorymetr Duboscq:

Było to proste urządzenie - do jednej z dwóch, jednakowo jasno podświetlonych rurek wlewano roztwór wzorca o znanym stężeniu, do drugiej roztwór badany i do obu wprowadzano szklane pręty. Patrząc na natężenie światła przechodzącego opuszczano bądź jeden, bądź drugi pręt dopóty, aż jasności po obu stronach się zrównały. Głębsze zanurzenie pręta, zmniejszało grubość warstwy między dnem rurki a końcem pręta, a tym samym grubość warstwy roztworu przez jaką przechodziło światło. Ze znanego stężenia roztworu wzorcowego i stosunku grubości warstw roztworów, można było wyliczyć stężenie nieznanego roztworu.
Urządzenie stało się pierwszym przyrządem analitycznym, używanym na przykład w medycynie - po przeprowadzeniu odpowiednich reakcji, zamieniającej składniki moczu lub osocza w barwne produkty, można było oznaczać zawartość białka w moczu lub cukru we krwi.

Współcześnie jednak technika znacznie ułatwiła nam pomiar i zwiększyła jego dokładność, używając fotometrów mierzących natężenie wiązki przechodzącej. Takiego też przyrządu używaliśmy na ćwiczeniu.

Pierwszym krokiem dla wykonania oznaczenia było wybranie kawy - na stanie laboratorium była tylko rozpuszczalna Pedros firmy Ellite:

Z niej odważyliśmy ok 0,05 g w trzech próbkach i zalaliśmy 10 ml gorącej wody, tworzac napar:

zawierający całą kofeinę, ale też resztki białek, polifenole i inne silnie zabarwione substancje, które przeszkadzałyby w oznaczaniu. Należało więc tą kofeinę od całej reszty oddzielić, jednak zamiast techniki SPE, jakiej używałem na ćwiczeniu z herbatą, skorzystałem z techniki bardziej klasycznej - ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym.
Napar po przestudzeniu wlewaliśmy do rozdzielacza i dodawaliśmy chlorku metylenu - bardzo lotnego rozpuszczalnika. Zamiast jednak zazwyczaj wykonywanego silnego wstrząsania, jedynie "przelewaliśmy" ciecze we wnętrzu, pozwalając się im niezbyt gwałtownie przelewać. Kofeina jest w chlorku metylenu stosunkowo dobrze rozpuszczalna, ale ciemne barwniki kawy także; ostrożne mieszanie miało jak najbardziej zmniejszyć ten niepożądany efekt.

Gdy już wytrząsnęliśmy pierwszą porcję odlewaliśmy cięższy roztwór organiczny i do  tej samej raz ekstrahowanej cieczy dolewaliśmy następną porcję rozpuszczalnika. A gdy podobnie przemieszaliśmy je i odlaliśmy chlorek metylenu, powtórzyliśmy ekstrakcję po raz trzeci. Chodziło po prostu o to, aby wyciągnąć z naparu praktycznie całą kofeinę.
Każdy napar z każdej próbki ekstrahowaliśmy osobno, zbierając warstwę organiczną do trzech osobnych próbówek. Jak widać nie zawsze udawało się uniknąć zanieczyszczenie naparem wodnym. Ostatnie kropelki odciągnęliśmy pipetką


Mając już roztwór zawierający kofeinę, należało nią z niego wyodrębnić - toteż przelaliśmy go do porcelanowej parownicy i odparowaliśmy niskowrzący rozpuszczalnik na łaźni piaskowej. Tak, wiem, że to mało oszczędny sposób, ale tak było w przepisie. Gdy rozpuszczalnik wrzał zauważyłem na jego powierzchni ciekawe zjawisko "pływającej kropli" - czy też raczej pół-antybańki.
Normalna bańka składa się z gazu oddzielonego od gazu zewnętrznego cienką błonką cieczy, napiętą przez detergent powierzchniowo czynny. W szczególnych warunkach można jednak stworzyć układ dokładnie odwrotny - kropla cieczy oddzielona od reszty błonką powietrza. Taka antybańka unosi się swobodnie wewnątrz roztworu.
Zjawisko jakie obserwowałem stanowiło coś pośredniego - kropelka cieczy unosiła się na powierzchni roztworu, będąc od niego oddzielona błonką powietrza, ale tylko na spodniej stronie. Powietrze to zmniejsza tarcie między kroplą a resztą roztworu na tyle, że kropla bardzo szybko śmiga począwszy od miejsca powstania. Jest to zjawisko obserwowane bardzo często, widziałem je na kałużach do których wpadał strumień deszczówki, na mieszanej herbacie, u podnóża wodospadów a nawet wewnątrz muszli klozetowej podczas załatwiania małej potrzeby fizjologicznej. Także gdy kran w laboratorium kapie na cienką warstwę wody na dnie zlewów, też widzę kropelki szybko śmigające po tej warstewce.
Te "połkrople" czy też jak ja nazywam, pływające krople, na powierzchni wrzącego chlorku metylenu zaciekawiły mnie dlatego, że spontanicznie rosły - najwyraźniej na niestabilnej powierzchni w warunkach minimalnej lepkości, małe porcje cieczy przechodziły do kropli, powiększając ją.

Gdy cały rozpuszczalnik odparował, na dnie parowniczki pozostał osad, zawierający kofeinę i zanieczyszczenia:

Osad rozpuszczaliśmy w niewielkiej ilości wody, przelewaliśmy ją do kolby miarowej i po uzupełnieniu do kreski otrzymywaliśmy 100 ml roztworu kofeiny z kawy. Czynności wykonaliśmy osobno dla każdej próbki, uważając aby ich nie pomieszać. Z powodu zanieczyszczeń roztwór był lekko zabarwiony:

Niestety nasz spektrofotometr akurat się zepsuł i oznaczenie musieliśmy odłożyć na następne ćwiczenia.
Na kolejnych ćwiczeniach zaczęliśmy od przygotowania serii roztworów wzorcowych, o stężeniach kofeiny zmieniających się od 0 do 0,9 mikromola/ml, następnie wybraliśmy jeden z nich i po przelaniu do kwarcowej kuwety mierzyliśmy zależność absorbancja/długość foli, aby znaleźć warunki w których pochłanianie światła jest największe. W naszym przypadku była to fala 279 nm.

Gdy długość fali była już ustalona, reszta oznaczania była prosta - najpierw zmierzyliśmy absorbancje kolejnych roztworów wzorcowych a następnie naszych roztworów otrzymanych z kolejnych próbek. I już tutaj pojawił się pierwszy zgrzyt - absorbancja próbek badanych wyszła większa niż roztworów wzorcowych i powyżej 1, a więc pochłanianie w tej długości fali było bardzo silne. Nie lepiej było gdy doszło do opracowywania wyników.
Najpierw wykonałem wykres zależności stężenie/absorbancja, nie wyglądał zbyt dobrze:

Uznałem więc że wartość w punkcie 2 to błąd gruby i usunąłem go, uzyskując ładną linię prostą:

wraz z równaniem tejże prostej. Wiedząc że Y to absorbancja, a X to stężenie, mogłem wyliczyć z tego wzoru stężenie kofeiny w trzech roztworach badanych - o ile oczywiście nadal stosowała się do nich zależność prostoliniowego odcinka krzywej.
Po przeliczeniu otrzymałem stężenie kofeiny w roztworach w mikromol/ml. Znając objętość roztworów przeliczyłem stężenie na ilość a tą, znając masę molową kofeiny, na masę. Znając teraz masy odważonych próbek kawy i masy wyliczonej kofeiny w nich zawartej, mogłem policzyć procentową zawartość kofeiny w kawie. Po uśrednieniu zbliżonych wyników wyniosła ona 4,28%

Siła kawy jest zatem niczego sobie, tyle tylko, czy jest to wartość realna? Jak wynikałoby z badań, w większości przypadków kawy dostępne na rynku zawierają od 1 do maksymalnie 2,5% kofeiny [1] zatem w moim przypadku wynik jest dwa razy większy.
Co mogło być źródłem błędu? Jakiś wpływ może mieć błąd ujemny, związany z niecałkowitą ekstrakcją kofeiny, ale zdecydowanie większy wpływ ma błąd dodatni wywołany ciemnymi zanieczyszczeniami z pierwotnego ekstraktu. Ostrożna ekstrakcja miała pomóc ich uniknąć, ale najwyraźniej nie była wystarczająca. We wcześniejszym ćwiczeniu z herbatą kofeina została oddzielona i zatężona przy pomocy techniki SPE a właściwa analiza była przeprowadzane przez porównanie powierzchni pod wykrytym przez detektor pikiem kofeiny z próbki i z roztworu wzorcowego. Zatem przed dojściem do detektora kofeina została oddzielona od zanieczyszczeń i sygnał pochodził tylko od niej.
Wiem że inne grupy badające tą kawę otrzymały niższe wartości, rzędu 2,5-3% więc widocznie etap ekstrakcji wykonały ostrożniej. Bywa.

------------
[1] Marcin Frankowski, Artur Kowalski, Agnieszka Ociepa, Jerzy Siepak, Przemysław Niedzielski, Kofeina w kawach i ekstraktach kofeinowych i odkofeinizowanych dostępnych na polskim rynku, BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. – XLI, 2008, 1, str. 21 – 27