informacje



czwartek, 25 lipca 2013

Czy Kaczor Donald odkrył karbeny?

Bez wątpienia wielu spośród czytelników bloga zna komiksy o Kaczorze Donaldzie. Ja dawniej czytałem je namiętnie po wiele razy, lubiąc abstrakcyjny humor sytuacyjny - obecnie, sięgając pamięcią, odnajduję w ich fabułach niezauważalne dawniej nawiązania literackie, w tym świetną parodię Kruka Poego.*
W jednym z komiksów pod tytułem "Szalony Chemik" z 1944 roku. Donald zastaje siostrzeńców przy pracy nad doświadczeniami chemicznymi w ramach szkolnego projektu. Oczywiście musi się wmieszać, i pokazać co umie - po dodaniu do kolby przypadkowego reagenta prowokuje wybuch, po którym kolba spada mu na głowę.

Gdy z potężnym guzem na głowie przytomnieje, zaczyna zachowywać się jak chemik - guz bowiem, jak stwierdził potem doktor Qwik, wywołał u niego chorobliwą nadczynność mózgu. Produkuje wysoce łatwopalny Kaczynamit, po czym napełnia nim rakietę, i leci nią na księżyc. Po drodze guz znika, Donald przestaje pamiętać co robił i z przerażeniem obserwuje Księżyc, który następnie rakieta okrąża i powraca z taką dokładnością, że rozbija się w jego własnym ogródku.
Ta w sumie banalna historia nie zdobyłaby większego rozgłosu, gdyby nie naukowcy, którzy czasem lubią się odmóżdżać komiksami. Jeden z nich zauważył, że niedługo po przemianie, Donald wypowiada pewien przepis:

"Jeśli połączymy CH2 i NH4, i podgrzejemy atomy w mgle osmotycznej, otrzymamy pstry azot"**
No cóż. Całość brzmi oczywiście całkiem absurdalnie, ale w końcu trudno jest cały czas zmyślać, aby nie zdarzyło się mimowolnie wymyślić coś prawdziwego.

Chemia organiczna, zasadniczo, jest chemią związków węgla czterowartościowego - to jest mającego cztery wiązania. Mogą one być w rozmaity sposób upakowane - bądź każde osobno, z podczepioną inną grupą, bądź jako wiązania podwójne czy potrójne. Chemia węgla dwuwartościowego jest natomiast bardzo uboga - w zasadzie dotyczy wyłącznie tlenku węgla i jego kompleksów z metalami. Czym jest to powodowane? Struktura elektronowa z czterema elektronami zhybrydyzowanymi, a więc o wyrównanej energii, przy której atom może tworzyć cztery wiązania, jest w tym przypadku zdecydowanie korzystniejsza, od struktury z dwoma wiązaniami, w tym drugim bowiem wypadku dwa spośród czterech elektronów walencyjnych pozostają niewykorzystane, nie powstaje więc korzystny dla atomu oktet. Cząstka taka jest zatem nietrwała i bardzo aktywna.
Istnieć mogą dwa stany elektronowe - singletowy, gdzie dwa wolne elektrony tworzą parę, i trypletowy, gdzie każdy zajmuje osobny orbital a cała cząsteczka staje się podwójnym rodnikiem. Stan decyduje o trwałości i geometrii cząsteczki.
Początkowo istnienie karbenów, bo tak nazywają się cząsteczki z dwuwartościowym węglem, było przewidywane teoretycznie, były bowiem dobrym sposobem na wyjaśnienie mechanizmów pewnych reakcji, jednak z powodu nietrwałości bardzo długo brakowało potwierdzenia doświadczalnego. Dopiero w 1954 roku Wiliam Doering potwierdził istnienie dichlorokarbenu CCl2, jednak dopiero w 1960 roku odkryto w zamrożonych gazach najprostszy karben węglowodorowy - metylen, o wzorze CH2...

Rysownik komiksu Carl Barks miał talent do wymyślania prawdopodobnych rozwiązań. Na tyle prawdopodobnych, że raz już sprawiły kłopot pewnemu wynalazcy. Duński wynalazca Karl Kroyer wynalazł metodę bardzo szybkiego podnoszenia z dna zatopionych statków - do ładowni należało wtłoczyć przy pomocy wody pod ciśnieniem, lekkie, puste wewnątrz plastikowe kulki. Każda kulka miała niewielką wyporność, lecz tysiące kulek wypierają sobą na tyle dużo wody że statek może zostać uniesiony. Metoda była kilka razy stosowana, na przykład w latach 60. w Kuwejcie, gdzie zatopiony w dokach statek Al Kuwait, przewożący owce był w ciepłych wodach zagrożeniem epidemicznym. Do jego podniesienia użyto 27 milionów styropianowych kulek, ekspandowanych parą wodną na nabrzeżu do rozmiarów piłek pingpongowych, które wprawdzie na sucho ważyły 60 ton, ale po wepchnięciu pod wodę zdołały unieść ważący 2 tysiące ton statek[1]
Kroyer opatentował metodę w Stanach i Wielkiej Brytanii, ale gdy próbował w Holandii urząd odmówił rejestracji, powołując się na przepis mówiący, ze w ciągu 15 lat przed złożeniem wniosku nie powinny być dostępne opisy podobnych rozwiązań. Jaki był to opis? Dokładnie nie wiadomo - dokumenty już się nie zachowały, poza ogólną notką, ale miłośnicy Kaczora powiązali to z komiksem z 1949 roku, w którym Donald podnosi z dna morza zatopiony jacht, wtłaczając do ładowni setki piłeczek pingpongowych.[2]
Zatem jak by nie patrzeć, karben metylenowy pojawił się w komiksie 16 lat przed faktycznym odkryciem. Naukowcy docenili fantazję rysownika, wykazując się przy tym subtelnym poczuciem humoru.
W 1963 roku wydano obszerną pracę Spin States of Carbenes, gdzie jej autorzy Gaspar i Hammond wspominają pod koniec o pewnej zasugerowanej kilkanaście lat wcześniej reakcji z wykorzystaniem kabenów, która dotychczas nie została zweryfikowana, choć należała do najciekawszych propozycji literaturowych. Przy tym akapicie widniał poważnie wyglądający przypis 91, odsyłający do pracy niejakiego D. Ducka opublikowanej w komiksie z 1944 roku[3]
Żart został później powtórzony w kilku pracach teoretycznych a nawet w pierwszym wydaniu sławnego podręcznika Morrisona i Boyda!

Ciekawe jaką cytowalność ma dziś pan D. Duck?

Karbeny, już po odkryciu, okazały się cząstkami niezwykle przydatnymi - wprawdzie z powodu niezwykłej reaktywności nie dało się ich wyodrębnić, ale wytwarzane in situ w mieszaninie reakcyjnej, stały się doskonałymi substratami do pewnych specyficznych reakcji.
Najprostszymi sposobami wytwarzania karbenów, jest fotoliza lub termoliza związków diazowych, z ugrupowaniem =N=N, odszczepianym w formie gazowego azotu, lub ketenów z ugrupowaniem C=C=O odszczepiającym tlenek węgla.

W roztworach proste keteny tworzą się podczas działania silnych zasad na cząsteczki zawierające dwa halogeny przy jednym węglu - przykładem generowanie metylenu z chlorku metylenu CH2Cl2, w stężonym roztworze wodorotlenku sodu.
Najczęstszą reakcją jakiej ulegają karbeny, jest addycja do wiązań podwójnych, z wytworzeniem trójkątnego pierścienia, przy czym sposób przebiegu reakcji jest zależny od rodzaju karbenu - w singletowym para elektronów oddziałuje równocześnie z obydwoma atomami, przez co zachowana zostaje pierwotna konfiguracja innych podstawników. Karbeny trypletowe reagują elektron po elektronie, dając cząsteczce czas na różne tam obroty i wygięcia, przez co konfiguracja może ulegać zmianie:

Do najważniejszych reakcji z użyciem karbenów należy synteza Reimera-Tiemanna , gdzie przyłączany do pierścienia aromatycznego dichlorokarben, hydrolizuje potem do grupy aldehydowej. Dawniej w ten sposób syntezowano wanilinę z gwajakolu, znanego jako lek wykrztuśny. Tutaj przykład syntezy kwasu salicylowego z fenolu:


Obecnie znamy też grupę karbenów na tyle dobrze stabilizowanych rozległymi podstawnikami, że nie tylko daje się je wydzielić z roztworu, ale też niektóre można wykrystalizować i przechowywać na powietrzu przez dłuższy czas. Innym ciekawym zastosowaniem są barwniki karbenowe - cząsteczki barwników do farbowania tkanin często słabo wiążą się z włóknem, co wymusza dodawanie do ich cząsteczek specjalnych ugrupowań, łączących się z substancją włókna. W niektórych przypadkach możliwe jest otrzymanie z barwnika pochodnej karbenowej, która będąc związkiem bardzo aktywnym, łączy się z włóknem bardzo trwałymi wiązaniami. Niektóre procesy polimeryzacji przebiegają z wytwarzaniem tych molekuł.

Wróćmy jednak do komiksu - co się stanie jeśli połączymy CH2 i NH4?
Karbeny chętnie przyłączają proton, natomiast jon amonowy chętnie go oddaje, można zatem spodziewać się powstania karbokationów metylowych CH3+, bardzo nietrwałych, i amoniaku. W dalszej kolejności można spodziewać się powstawania metanu lub metyloaminy. Czy przy okazji powstaje pstry azot, jak dotychczas chyba nie sprawdzano.


No proszę. Kto by pomyślał do czego może prowadzić czytanie komiksów.
Pozostaje mieć nadzieję że również dowciplina z komiksów o Tytusie, Romku i Atomku zostanie kiedyś odkryta - a szczegółowa struktura cząsteczki została w komiksie podana.

---------
* W komiksie tym Mickey siedział sam w pokoju, gdy rozległ się dzwonek u drzwi, donośne Ding! Dong!  Podszedł, otworzył, ale za nimi nikogo nie było. Potem znów usłyszał dzwonek i znów za drzwiami nikogo nie było. Myśląc, że to jakiś żartowniś stanął z ręką na klamce i po pierwszym Ding! otworzył drzwi. Sprawcą zamieszania okazał się zwieszający na nici pająk, z jednych odnóżach trzymający dzwonki a w innych pałeczkę, który zapewne po każdym dzwonieniu szybko podciągał się do góry.

** Tłumaczenie "speckled nitrogen" jako "pstry azot" wydaje mi się lepsze niż "azot w ciapki" jak to zrobił polski tłumacz. Nie ubajkowiajmy nadmiernie. 

[1] http://www.starch.dk/isi/kroyer/schrooge.asp
[2] http://www.iusmentis.com/patents/priorart/donaldduck/
[3] http://www.seriesam.com/barks/detc_ccus_wdc0044-x1.html
- Kaczor Donald: Szalony Chemik - skan jpg wersji polskiej.
- http://goodcomics.comicbookresources.com/2007/01/25/comic-book-urban-legends-revealed-87/

poniedziałek, 15 lipca 2013

Napełnianie kolumny preparatywnej

Gdy chemik rozpocznie syntezę celem stworzenia potrzebnej mu substancji, po przeprowadzeniu całego procesu otrzymuje mieszaninę poreakcyjną. Znajduje się tam zarówno pożądany produkt, jak i produkty uboczne, nie przereagowane substraty i różne inne zanieczyszczenia. Idealna jest sytuacja, gdy pożądany produkt wyraźnie różni się właściwościami od całej reszty - przykładowo jest nierozpuszczalny w medium reakcyjnym. Wtedy oddzielenie i przekrystalizowanie jest łatwe. Problem pojawia się gdy wszystkie składniki są do siebie pod tym względem podobne.
Standardową techniką do rozdziału takich mieszanin, jest preparatywna chromatografia flashowa.

Techniki chromatograficzne wykorzystują różnicę w oddziaływaniu różnych składników mieszaniny z podłożem chłonnym i rozpuszczalnikiem. Po nałożeniu mieszaniny na początek kolumny wypełnionej absorbentem, lub pokrytej nim płytki, i wymuszeniu przepływu rozpuszczalnika, składniki silniej oddziałujące zostają w tyle za słabo oddziałującymi i tym samym szybciej wymywanymi. W idealnej sytuacji każda substancja przesuwa się przez kolumnę z własną prędkością i niczym ruchoma wydma oddziela się jako osobny barwny prążek od pozostałych. Wówczas można je od siebie oddzielić.
Na tym właśnie polega rozdział mieszanin poreakcyjnych - nakładamy naszą substancję na początek szerokiej rury wypełnionej żelem absorbentu i dolewając od góry rozpuszczalnik wymuszamy grawitacyjny ruch do dołu. Gdy mieszanina porozdziela się, w odpowiednim momencie podstawiamy kolbki pod kurek wylotu, zlewając frakcje zawierające poszczególne składniki. Proste.
Tyle tylko, że ruch rozpuszczalnika pod wpływem samej grawitacji jest zwykle dosyć wolny, co powoduje że całość rozdziału trwać może dosyć długo, dlatego w tej prostej technice "popychamy" go lekkim nadciśnieniem uzyskiwanym przez ręczną pompkę. Chromatografowanie trwa wtedy krótko, jest szybkie (flash) i stąd określenie chromatografia flashowa.

Kolumny nie są jednak zazwyczaj używane jednorazowo - samo naczynie szklane jest używane wielokrotnie, będąc napełniane świeżym i opróżniane ze zużytego wypełnienia. Na kilku zdjęciach postaram się przedstawić jak napełnianie kolumny wygląda od strony praktycznej.

Kolumna chromatograficzna ma postać szklanej rurki, z jednym końcem zamkniętym zaworem z kurkiem. Na samym początku należy przytkać ten wylot tak, aby nie uciekało nam wypełnienie, ale mógł przechodzić rozpuszczalnik. Do środka wrzucamy kłębek waty i wpychamy w wylot prętem:

Gdy rurka jest uszczelniona, wlewamy na dno nieco rozpuszczalnika, aby wypchnąć powietrze z waty. Drobne pęcherzyki by potem przeszkadzały. Bierzemy teraz nasze wypełnienie, zwykle jest to tlenek krzemu lub glinu, w formie bardzo drobnego proszku. Wsypujemy go do zlewki i zalewamy taką ilością rozpuszczalnika, aby otrzymać bardzo rzadkie błotko:

Taka mieszanina jest tiksotropem - mieszana i wstrząsana jest dosyć rzadka, ale po odstawieniu szybko rozdziela się i zagęszcza, dlatego jej wlewanie do pustej kolumny nie jest tak znów łatwe. Ja zwykle w trakcie wlewania mieszałem ją pręcikiem, aby pozostawała półpłynna.

Kolumnę napełniamy błotkiem w około 90% wysokości, i pozwalamy się ustać spuszczając część rozpuszczalnika, zaś aby z masy wyleciały pęcherzyki powietrza, należy lekko wstrząsać całość kolumny, my uderzaliśmy ją lekko z boku gumową rurką. Podczas takiego obsiadania masa trochę się kurczy, i konieczna może być dolewka, dlatego właśnie lepiej przygotować sobie nieco więcej.
Resztki wypełnienia z górnej części kolumny trzeba spłukać rozpuszczalnikiem.

Jeśli chodzi o nakładanie mieszaniny na początek kolumny, to mamy tu dwie filozofie - gdy mieszaniny jest mało, rozpuszczamy ją w rozpuszczalniku i wlewamy do kolumnę, po czym spuszczamy rozpuszczalnik tak, aby ciecz została całkowicie wchłonięta. Aby nie wzburzać powierzchni wypełnienia z wchłoniętą mieszaniną podczas wlewania czystego rozpuszczalnika, można nasypać tam bądź czystego wypełnienia bądź jakiejś sypkiej, ciężkiej i obojętnej substancji. My używaliśmy tu bezwodnego siarczanu magnezu, co przy okazji wychwytywało ślady wody.
Po nałożeniu dolewamy czystego rozpuszczalnika do dodatkowego zbiornika nasadzanego na szczyt kolumny, i popychamy ręczną pompką. I tak zaczyna się rozdział.




Inna możliwość, używana gdy mieszaniny jest dużo lub słabo się rozpuszcza, to rozpuścić ją i dosypać do roztworu wypełnienia, po czym wysuszyć. Suche wypełnienie z pochłoniętą mieszaniną po zwilżeniu umieszcza się na już wypełnionej kolumnie, dzięki czemu unikamy rozmycia podczas nasączania.
Może w tym semestrze uda mi się zmontować materiał filmowy przedstawiający napełnianie kolumny i inne podstawowe czynności.



wtorek, 9 lipca 2013

Ostatnio w domu - otrzymywanie i wykrywanie tlenu

Nudząc się dziś w domu i przegrzebując rzeczy, znalazłem w jakiejś fiolce tabletkę nadmanganianu potasu, co przywiodło mi na myśl pewne bardzo proste doświadczenie, jakie każdy może przeprowadzić. Więc oczywiście je zrealizowałem.

Wbrew temu co się często mówi w szkołach, próba z żarzącym się łuczywkiem nie jest właściwie metodą wykrywania tlenu, lecz raczej pokazowym doświadczeniem obrazującym najważniejszą z jego właściwości - zdolność do utleniania a tym samym podtrzymywania spalania. Doświadczenie to jest tak stare i klasyczne, że w jego opisach zachowało się rzadko już dziś stosowane słowo łuczywko, oznaczające drewnianą drzazgę czy cienkie drewienko, do przenoszenia ognia na przykład do odpalania papierosa od pieca. Ciasno skręcony pasek papieru służący do tego samego celu, to fidybus - też rzadkie słowo. W moim przypadku zamiast łuczywka zastosowanie znalazł patyczek szaszłykowy.

Samo przeprowadzanie doświadczenia jest bardzo proste: od tabletki nadmanganianu potasu (manganian VII potasu), łatwo dostępnej w aptekach jako środek odkażający, odłupałem mały okruch i wrzuciłem do próbówki. Równie dobrze może to być fiolka czy tuba, byle długa i nie zbyt szeroka. I dolałem wody aby się rozpuściła.

Otrzymałem więc intensywnie fioletowy roztwór. Z braku stojaka próbówkę włożyłem do butelki. Następnie przyniosłem opakowanie wody utlenionej. Miałem więc zestaw - próbówka z nadmanganianem, woda utleniona, patyczek i zapalona świeca aby odpalić. Mając już wszystko gotowe wlałem wodę utlenioną do próbówki. Fioletowa barwa zanikła, zaś w zamian zawartość zaczęła się burzyć i wydzielać bąbelki czystego tlenu, zgodnie z reakcją:
KMnO
4
+ 3 H
2
O
2
2 MnO
2
+ 2 KOH + 2 H
2
O
+ 3 O
2
Powstający tlenek manganu sam jest katalizatorem rozkładu, dlatego do zapoczątkowania reakcji wystarczy dosłownie okruszek. Teraz zapaliłem patyczek, zdmuchnąłem i jeszcze żarzący wsunąłem do próbówki. Czerwony żar pojaśniał aż do żółci a na drewienku pojawił się płomyczek. Zdmuchnąłem go i jeszcze raz wsunąłem do próbówki ale tym razem skończyło się na rozżarzeniu. Najlepiej pokaże to film:
Gdy zawartość przestała już się burzyć, na dno zaczął opadać kłaczkowaty, ciemnobrunatny osad dwutlenku manganu.

Wysokie stężenia tlenu mogą nie tylko rozpalać już istniejący płomień, ale mogą też doprowadzać do samozapłonu lub wybuchu podatnym na to materiałów. Tragicznym przykładem może być historia programu Apollo 1, zakończonego w trakcie wstępnych testów na ziemi. Astronauci ćwiczyli podstawowe sytuacje w module wypełnionym czystym tlenem pod ciśnieniem. W którejś chwili doszło do pożaru, który rozprzestrzeniał się tak gwałtownie, że po kilkunastu sekundach ciśnienie gazów spaleniowych rozszczelniło kabinę. Wszyscy trzej astronauci zginęli.
Podczas późniejszego dochodzenia okazało się, że w tak wysoce natlenionych warunkach do zapłonu mogły wystarczyć iskry elektryczności statycznej, wywołane ocieraniem kombinezonów o fotele, zaś gumowy rzep użyty w kilku miejscach, staje się wręcz wybuchowy. Podobny przypadek zdarzył się kilkanaście lat temu w jednej z polskich hut szkła. Gwałtowny pożar w części zajmującej się przetłaczaniem sprężonego tlenu zabił kilka osób. Media głupio pisały wówczas że był to pożar tlenu. W rzeczywistości pod wpływem bardzo sprzyjających warunków, zapaliła się uszczelka jednej z pomp. Fala sprężonego tlenu wraz z iskrami zapaliła wszystko w pomieszczeniu - w tym pracowników.