informacje



wtorek, 29 kwietnia 2014

Chemiczne formuły w filmach

Filmy posługują się często nauką jako jednym z wątków. Czasem głównym, czasem pobocznym. Nauką tą może być na przykład chemia. Dlatego też czasem da uwiarygodnienia danej sceny, w kadrze pojawiają się wzory albo symulacje cząsteczek związków chemicznych. Nie mają one zwykle żadnego znaczenia dla fabuły, niemniej ciekawą kwestią jest to, czy są one możliwe i na ile wobec tego twórcy filmu postarali się zadbać o realia. Kilka najbardziej charakterystycznych przypadków zebrałem poniżej

Kakao H2O
W świetnym polskim musicalu "Zapomniana melodia" z 1938 roku, jednym z wątków jest wynalazek ojca głównej bohaterki, pensjonariuszki Heleny, który jest przemysłowcem i producentem kosmetykow. Jego najnowszy pomysł to mydło o smaku czekolady
  Mające postać czarnej, elastycznej kulki mydło pachniało i smakowało jak ciemna czekolada, ale myło tak samo dobrze. Przemysłowiec musi się nauczyć formuły na pamięć i zniszczyć papierowe kopie - problem w tym że z pamięcią ostatnio u niego nie tęgo. W jednej ze scen udaje mu się zapamiętać skład przez ułożenie piosenki, do melodii granej przez córkę na pianinie - tylko że melodia ta jest równocześnie piosenką jej narzeczonego ułożoną dla niej i śpiewaną przezeń przy różnych okazjach, co jak to w komedii omyłek częste, prowadzi do dodatkowego zamieszania.
Dla mnie najbardziej interesującą sprawą jest podany skład masy mydlanej, aczkolwiek trochę różni się on w partii w której jest czytany z kartki od formy w jakiej jest śpiewany.
Najpierw prezes odczytuje:
"NAO HO5, Fluidum Amylium sulphuricum 0,04; Natrum bicarbonicum 2,003; Natrium causticum 3,05, Natrium chloratum 0,01; 2 unc Oleum aromat, Caccao, H2O.
Hydragium, acidium, Folia me(n)tae"

.

Później gdy uczy się formuły ponownie NAO HO5 zamienia się na NaOH 0,5 (czytane przy sekretarzu) lub NaOH O5 (czytane samemu). W wersji śpiewanej brzmi to:
En A, O Ha, O-pięć!
Fluidium amilium sulfuri
(niezrozumiałe) um puri
Na to działaj sodą i ługiem
do tego po czasie niedługiem
i sól i krem.
Olejek bezwonny dolej
przez lejek - dwie uncje nie mniej
kakao, ha dwa o
A potem to wszystko grzej!
Hydralium acidium i mięta...
Już wiem!



Fluidium amylium suphuricum to dosłownie "płynny siarczan amylu" .  Musi to być zatem jakiś alkilosiarczan, podobny do larylosiarczanu sodowego, będącego detergentem. Zatem związek musiałby rzeczywiście mieć właściwości myjące.
Natrium Bicarbonicum, to wodorowęglan sodu, nazywany też niekiedy bikarbonatem, także będący składnikiem środków czyszczących
Natrium causticum to soda kaustyczna, czyli wodorotlenek sodu, niezbędny do zmydlenia tłuszczów
Natrium chloratum to chlorek sodu czyli sól kuchenna
Oleum to olej, na kartce da się odczytać skrót aromat, choć chodziło o olej bezwonny
Ostatnie składniki to woda, kakao i liść mięty, nie jestem pewien hydragium acidium - jest hydrargium, czyli rtęć, raczej zły składnik mydła, zaś jako acidium może służyć dowolny kwas, dodany dla wyrównania odczynu. Początkowe N.A.O. to zapewne skrót jakiegoś łacińskiego wyrażenia, nie mogę rozszyfrować.

Ogółem, biorąc pod uwagę że składniki układano do rymu i pod melodię filmowego szlagieru "Już nie zapomnisz mnie", formuła jest zaskakująco logiczna - rzeczywiście z tych składników dałoby się stworzyć mydło o kakaowym kolorze i zapachu jak sądzę czekolady miętowej.


CaFe BiBa
W brawurowej komedii Machulskiego "Kingsajz"  fabuła opiera się o poszukiwanie formuły eliksiru, pozwalającej krasnoludkom z Szuflandii powiększyć się do "dużego rozmiaru". Szyfr jakim zostaje owa formuła przekazana, stanowi jeden z najbardziej znanych przykładów swoistej "chemistry speach" czyli układania wyrazów z symboli pierwiastków. Takie pierwiastkowanie słów może w pewnym stopniu stanowić nerdowski szyfr, jeśli tylko zamienić zapis pierwiastków na liczby atomowe, na przykład takie pytanie egzystencjalne: 84 27 59-89-8-74-89 64-66 42-30-11 36-33-6?

Skład został zaszyfrowany w formie wyrażenia "cafe biba bekonik woda kranówa" i odczytany jako CaFe BiBa BeCoNiK (lub BeCONiK) Woda, przy czym jak się potem okazało, niezbędna była woda z pewnego konkretnego kranu. Jaki jednak mógłby być skład takiej mieszaniny? To już zależy od kolejności dodawania.

Najrozsądniejsze wydaje się dodawanie składnikow począwszy od najbardziej aktywnych. Jeśli chodziłoby o metale w formie pierwiastkowej, możliwa jest taka kolejność:
*Ca i K do wody - powstają wodorotlenki
*Do wodorotlenków osobno Fe czyli żelazo,w stężonym roztworze powstaje niebieski żelazian sodu, bar tworzący wodorotlenek, bizmut tworzący wodorotlenek, beryl też, nikiel w tych warunkach nie reaguje.

To nie zbyt zachęcające. Dlatego lepszy wydaje się drugi sposób odczytu, w którym CONi to karbonylek niklu. Procedura wyglądałaby tak:
* do wody potas i wapń, powstają wodorotlenki, część potasu zostawiamy
* Karbonylek niklu do wodorotlenków.  Jedna cząsteczka tlenku odszczepia się, powstaje bardzo trwały anion (tu dla karbonylku żelaza i zasady sodowej):
Carbonyl ligand exchange2.png
 * Beryl do wodorotlenku. Powstaje rozpuszczalny wodorotlenek:
Be + 2OH + 2H2O → [Be(OH)4]2− + H2
Który rozcieńczamy otrzymując kation akwakompleksu  [Be(H2O)4]2+ .
* Dodajemy roztwór karbonylożelazianu do roztworu berylu. Powstaje (hipotetycznie) karbonylożelazian akwaberylu, zapewne o charakterze jonowego związku kompleksowego. Kto wie, czy nie zielonego. Pozostałe metale mogą występować w formie węglanów i wodorotlenków, regulujących pH. 


 Flubber

W nowszej (1997) wersji Amerykańskiej komedii "flubber" przez moment obserwujemy na ekranie komputera cząsteczkę badanego przezeń związku, poddawaną symulacji trwałości wiązań. Jaki jest to związek? Na pewno bardzo energetyczny.
Kolor niebieski oznacza zapewne azot, czarny węgiel a czerwony tlen. Tworzą one klatkowatą strukturę będącą odpowiednikiem bryły pólforemnej sześcio-ośmiościanu rombowego wielkiego o 26 ścianach będących kwadratami, sześciokątami i ośmiokątami. Dzięki temu można przedstawić wzór sumaryczny N36C10O2. Czy taka cząsteczka byłaby możliwa? Cóż, warunek trzech wiązań na jeden azot w narożu jest spełniony, wodory przy węglu mogły zostać pominięte, chybą że jest to węgiel w stanie sp2. Nie do końca pasuje mi trójwiązalny tlen, ale może to być związek oniowy ze strukturą jonową stabilizowaną mezomerycznie. Tak więc teoretycznie możliwe jest połączenie wszystkich tych atomów w taką strukturę. Inna sprawa na ile byłaby ona trwała - tak duża ilość połączonych ze sobą azotów bardzo chętnie przemieniłaby się w bardziej trwałe cząsteczki azotu. Przebiegałoby to z wydzieleniem emergii - prawdopodobnie na sposób wybuchowy. Formuła fizyczna określająca, że ilość energii wydzielonej zależy od dostarczonego ciepła, ma więc pewne uzasadnienie.

Pierwotna wersja z 1961 roku ("The Absend-minded Professor" czyli "Roztargniony profesor) nie podaje zbyt wielu wskazówek na temat składu, jednak na jednej z pierwszych scen dostrzegamy zapisaną wzorami tablicę:

 Pomiędzy mieszanką wzorów fizycznych dostrzec możemy fragmenty łańcucha octanu poliwinylu. Począwszy od góry mamy nawet poprawnie rozpisaną syntezę - pośrodku acetylen, od którego odchodzi strzałka w lewo z zapisaną reakcją addycji chlorowodoru wobec katalizatora rtęciowego. Strzałka w prawo dotyczy reakcji acetylenu z kwasem octowym dającej octan winylu zapisany nad słowami w kółku. Ten polimeryzuje dając poli-octan winylu. Na tablicy widać jednak raczej kopolimer z chlorkiem winylu, na co wskazuje chlor pojawiający się przy łańcuchu.

Czy zatem profesor odkrył klej winylowy? Sądząc po nietypowych właściwościach, musiało być w tym coś więcej. Inspiracja filmem powoduje jednak, że "Flubber" stało się określeniem pewnych galaretowatych mas plastycznych, sprzedawanycj jako zabawki. Można je otrzymać mieszając klej winylowy z boraksem i barwnikami, można też zamiast kleju użyć gumy arabskiej albo sorbitolu - kwas borowy połączy łańcuchy dając żel o specyficznej konsystencji.

Formuła 51
W brytyjskim filmie sensacyjnym Formuła, znanym też jako Formuła 51, fabuła opiera się o wynalazek narkotyku, mającego być 51 razy mocniejszym od najsilniejszych znanych. O wzór i przepis zaczynają walczyć różne grupy przestępcze, wprowadzając dużo zamieszania.
Dla mnie istotniejsze jest jednak, że w kadrze na moment dostrzegamy wzór tak upragnionej substancji:
Jest to propozycja bardzo ciekawa, zwłaszcza łączący dwie części pierścień dwóch atomów wodoru, połączonych wiązaniem trójcentrowym z grupą nitrową. Gdyby to było możliwe, cząsteczka przedstawiałaby się dosyć interesująco, ale na razie możliwe się nie wydaje. Kwestię czy ma to znaczenie dla fabuły, pozostawiam widzom.

Jeśli macie jeszcze jakieś ciekawe przykłady, to piszcie.
------
* Reakcje Chemiczne w Filmach

sobota, 26 kwietnia 2014

Plując do próbówki - test na enzymy śliny

Badanie enzymów śliny stanowiło jedno z ciekawszych ćwiczeń na bioanalizie, przynajmniej pod względem procedury przeprowadzenia.

Ślina stanowi wydzielinę gruczołów zlokalizowanych w jamie ustnej, głównie ślinianek dużych, zlokalizowanych przy uszach, pod językiem i w szczęce, oraz drobniejszych ślinianek rozsianych na powierzchni języka i policzków.
Stanowi skomplikowany roztwór zawierający sole mineralne, głównie wapń, magnez, sód i potas, aniony kwasów organicznych, głównie cytrynowego, fosforowego i węglowego, anion tiocyjanianowy i wiele innych. Czynnikiem zagęszczającym i zwiększającym lepkość są białka mucyny tworzące żele. Oprócz nich ślina zawiera też wiele enzymów i czynników odpornościowych, pełniących funkcję obronną. Lizozym, obecny też w łzach, niszczy błony komórek bakterii Gramm dodatnich. Laktoferyna wiąże ślady żelaza, potrzebnego do rozwoju wielu bakterii. Immunoglobuliny atakują bakterie i pierwotniaki. Laktoperoksydaza utlenia patogeny, pełniąc też rolę odkażającą w mleku.
Inne składniki ochraniają tkanki jamy ustnej i gardła - lekko zasadowy odczyn i obecność soli mineralnych hamuje wypłukiwanie wapnia ze szkliwa, czynniki wzrostu, białka przeciwzapalne i stymulujące przyspieszają gojenie się ran wewnątrz jamy ustnej - zwierzęta wiedzą co robią gdy wylizują sobie rany. Z drugiej strony są bakterie które jakoś sobie w tych warunkach radzą, o czym świadczą choćby problemy dentystyczne, wywoływane przez szczepy zakwaszające ślinę.

Co jednak równie ważne, ślina zawiera też enzymy trawienne, toteż żucie i mieszanie z nią pokarmu przed przełknięciem, jest pierwszym etapem trawienia. Ślinowa lipaza uaktywniana po przełknięciu w żołądku rozpoczyna trawienie tłuszczów, u noworodków które jeszcze nie zaczęły wytwarzać lipaz w trzustce, ta ze śliny jest jedyną dostępną. Rybonukleaza zaczyna trawić kwasy nukleinowe. Białko haptokoryna chroni witaminę B 12 przed rozkładem w żołądku. Tak więc jak widzicie, dobre przeżucie jedzenia to podstawa.
Dla mojego doświadczenia najistotniejsze były jednak enzymy trawiące wielocukry - ślinowa amylaza rozbija długie łańcuchy skrobi, dzieląc wiązania glikozydowe, i odczepiając cząsteczki maltozy, złożonej z dwóch cząsteczek glukozy. Drugi enzym maltaza rozbija go na glukozę, ale ma to już mniejsze znaczenie. Ogółem skrobia zostaje rozbita na dekstryny i maltozę, będąc trawioną w ok. 30%, reszta zostanie przerobiona przez amylazę trzustkową w jelitach


O aktywności amylazy możemy się niekiedy przekonać podczas długiego żucia chleba - zwykły, pozbawiony słodyczy chleb, po dłuższym przeżuciu staje się słodkawy, co czuć zwłaszcza przy przełykaniu - powstająca maltoza jest lekko słodka. Właściwości śliny są też używane do produkcji napojów alkoholowych - południowoamerykańska Chicha jest produkowana z przeżutej kukurydzy. Wypluwki mieszane są w cieple w dużym naczyniu, gdzie następuje rozkład skrobi. Dopiero do tego dodaje się zakwas z bakteriami, które wywołują fermentację proadząc to powstania niskoprocentowego napoju alkoholowego. Z kolei z przeżutego manioku Indianie wytwarzali masato, którego przygotowanie i spożywanie było obrządkiem plemiennym.

W jaki sposób można zbadać enzymy śliny? W naszym przypadku oparliśmy się na właściwościach amylazy do rozkładania skrobi. Skrobia jak wiadomo tworzy z jodem intensywnie granatowy kompleks, pozwalający wykryć skrobię lub jod. Jeśli enzym rozłoży skrobię na maltozę bądź krótkołańcuchowe dekstryny to zabarwienie pod wpływem jodu nie będzie się pojawiać. I tak oto przedstawia się cała idea badania. Ale najpierw trzeba zdobyć próbkę śliny.

W tym celu z grupy mającej zajęcia wybrano dwie osoby i tak się złożyło że byłem jedną z nich. Każdy dostał po próbówce i połówkę cytryny, aby jej zapach pobudzał wydzielanie śliny. Akurat w moim przypadku najzupełniej wystarczało samo wyobrażanie sobie zjadania cytryny. Należało zgromadzić kilka centymetrów śliny, tak aby starczyło na całą grupę.
Gdy już zebraliśmy wystarczającą objętość, ślina została rozcieńczona i przesączona.
Wcześniej przygotowaliśmy ok. 1% zawiesinę skrobi w wodzie. Rozdzieliliśmy ją na cztery próbówki, które zanurzyliśmy w łaźni wodnej nastawionej na 40 stopni, bo w tej temperaturze amylaza działa najszybciej i gdy już się ogrzały, do połowy dodaliśmy roztworu śliny a do drugiej połowy równą ilość czystej wody, otrzymując próbę kontrolną. Następnie próbówki ogrzewały się w łaźni przez pół godziny.
Gdy już minął przepisowy czas, do wszystkich czterech próbówek dodaliśmy kilka kropli płynu Lugola, zawierającego jod. Otrzymaliśmy następujący widok:




Zdjęcie trochę drgnięte, ale widać co trzeba - w połowie próbówek, w tych kontrolnych, zawartość zabarwiła się na granatowo. W tym z dodaną śliną stała się brązowa. Oznacza to że w próbie kontrolnej nie uległa zmianie skrobia, natomiast w tej ze śliną została rozłożona na nie dające reakcji barwnej fragmenty.
Zatem nasza ślina zawierała ten enzym.

Podobny enzym zawiera też ślina pszczół, a co za tym idzie również miód. Dzięki temu można zbadać, czy miód nie był klarowany przez podgrzewanie, bowiem amylaza ogrzana powyżej 45 stopni trwale traci swoje właściwości. Przebieg takiego badania jest bardzo podobny do badania śliny - próbkę miodu rozcieńcza się i miesza z zawiesiną skrobi. Całość utrzymuje się w cieple w około 35-40 stopni przez jedną lub kilka godzin, po czym sprawdza zabarwienia roztworem jodu. Brak zabarwienia świadczy o tym że miód zawiera aktywny enzym.
Szczegółowy przepis podawał Stobiński w książce "Chemia i Życie", którą zresztą polecam, dobry opis możecie znaleźć tutaj.
W przemyśle aktywność amylaz miodu określa się przy pomocy liczby diastazowej - jest to ilość mililitrów 1% zawiesiny skrobi, które jest w stanie w ciągu godziny zhydrolizować 1 gram miodu. Niska wartość świadczy o podgrzewaniu lub chrzczeniu syropem cukrowym.

czwartek, 17 kwietnia 2014

Barwniki do jaj - chemicznie ujmując

Dwa lata temu opisałem w wielkanocnym wpisie jakie są naturalne metody barwienia pisanek i jakie związki za to odpowiadają. W tym roku zatem opiszę te sztuczne barwniki.

Wprawdzie różni producenci produkują tego typu barwniki, ale jak zauważyłem, praktycznie wszyscy używają tych samych, więc opis na podstawie składu barwników które mam w domu, powinien być reprezentatywny.

Czerwony
W moim zestawie za czerwień odpowiada E 124 czyli czerwień koszenilowa. To dość skomplikowany związek:
Dwie cząsteczki pochodnych naftalenu połączone grupą azową -N=N-. Grupa ta jest silnym chromoforem, a więc ugrupowaniem nadającym barwę, a jej kolor wzmacniają duże cząsteczki aromatyczne.
Wszystkie barwniki azowe mogą wywoływać uczulenia, u osób nadwrażliwych na salicylany zwiększają objawy a u astmatyków zwiększają wydzielanie histaminy. Z tego powodu ich użycie w żywności jest coraz bardziej ograniczane a normy zawartości systematycznie obniżane.

Różowy
W niektórych zestawach kolor różowy jest otrzymywany przez dodatek amarantu czyli E-123, kolejnego barwnika azowego. Ze względu na częste doniesienia o reakcjach nadwrażliwości jest coraz rzadziej używany w przemyśle spożywczym, podbarwia kawior, galaretki w proszku i napoje alkoholowe. Jest podejrzewany o rakotwórczość ale nie potwierdzono tego u ludzi.


Żółty
W moim zestawie znajdują się dwa żółte barwniki. Pierwszy to żółcień pomarańczowa czyli E 110 o kolorze bliższym pomarańczy, także będąca barwnikiem azowym:
Podobnie jak inne tego typu związki może wywoływać uczulenia i pokrzywki, u nadwrażliwych na salicylany daje reakcję. Jest podejrzewana o rakotwórczość ale nie wykazano tego u ludzi, mimo tego wiele krajów jej nie stosuje. Używa się jej do podbarwiania słodyczy i żywności która musi być podgrzewana, jednak coraz rzadkiej. Kiedyś była często stosowana do dożółcania margaryny.
Znalazłem informację, że stężone roztwory wodne przybierają w pewnych temperaturach formę ciekłego kryształu.

Drugi barwnik to tartrazyna, czyli E 102, mająca dość ciekawą budowę:
Jest to także barwnik azowy z grupami aromatycznymi, ale także pierścieniem diazolowym. Charakteryzuje się dużą siłą barwiącą. Pojawia się w szerokiej gamie produktów, zwłaszcza napojach i słodyczach, choć w ostatnich latach jest wycofywania. Używa się jej też w kosmetykach i jako barwnika do wełny.
Może wywoływać te same problemy zdrowotne jak i pozostałe barwniki azowe - pokrzywki, uczulenia, nadwrażliwość itp ale też migreny. Wydaje się, że u pewnych ludzi występuje specyficzna nadwrażliwość konkretnie na tą substancję, także u tych którzy nie wykazują objawów na inne barwniki azowe.
Z tego co czytałem, niektóre zestawy zawierają jeszcze żółć chinolinową czyli E 104, także barwnik azowy.

Niebieski
Niebieskim barwnikiem jest tu błękit brylantowy, czyli E 133, nie jest to tym razem barwnik azowy:
Jednak grupy sulfonowe przy pierścieniach aromatycznych powodują, że także może wywoływać nadwrażliwość. Uważany jednak za bezpieczny z powodu bardzo nikłego wchłaniania. Jest często stosowany w napojach i słodyczach.

Możliwy do stosowania jest też indygokarmin E 132, pochodna pigmentu indygo (tego od dżinsów), kiedyś o nim pisałem. Nie jest barwnikiem azowym, nie wywołuje uczuleń i należy do najmniej szkodliwych substancji barwiących, jest bowiem bardzo szybko wydalany - na tyle szybko, że może zabarwić mocz na niebiesko.
Nie wiem natomiast czy w zestawach używa się czerwieni brylantowej - barwnika o intensywnym, niebiesko-fioletowym kolorze

Zielony
Mój zestaw nie zawierał żadnego specyficznego barwnika zielonego. Zielony był zapewne otrzymany ze zmieszania błękitu brylantowego i tartrazyny.

Jak zatem widzicie, barwniki do jaj to kawał chemii. Czy wobec tego są groźne? Raczej nie - nie wnikają do wnętrza jajka, lecz pozostają związane w skorupce - a tą zdejmujemy i wyrzucamy. Jeśli zaś ktoś ma obawy to powinien od teraz pamiętać, by niezużytych barwników do jaj nie używać do innych rzeczy - a już parę razy czytałem o barwieniu nimi domowych ciast i lukrów, które się przecież spożywa w całości.

Post scriptum:
Znalazłem wynik ciekawego badania - analitycy ze Zgierza przebadali w 2009 roku komercyjne zestawy do barwienia przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Wykazali, że na 9 przebadanych zestawów, trzy nie zawierały deklarowanych barwników, bądź zawierały w śladowych ilościach, a głównymi składnikami barwiącymi były barwniki do wełny, niedopuszczone do barwienia żywości. Opis badań jest dosyć przystępny:
http://zgierz.impib.pl/images/pdf/181.pdf

piątek, 11 kwietnia 2014

Dzień pracy na pracowni

Moje wpisy na temat przeprowadzania syntez zapewne dają już jakieś pojęcie o tym co też takiego robi się w laboratorium, jest to jednak w zasadzie skrót wydarzeń, ograniczony do jednego wątku. A jak wygląda dzień na pracowni?

Od pewnego czasu ustalił mi się stały rytm pracy, porządkujący dni. Ponieważ najważniejsze jest dla mnie przetestowanie ligandów w reakcji Henry'ego, zwykle wstawiam jedną lub dwie, ostatnio cztery, w czwartek lub piątek. Ponieważ reakcja ma trwać cztery doby, decyduje ona o planie reszty tygodnia.
Tak więc w poniedziałek przychodzę na krótko, aby zdjąć z mieszadeł wstawione reakcje, i odparować rozpuszczalnik. Zamknięte korkiem i zaparafilmowane kolbki wstawiam do lodówki, żeby produkt się nie rozkładał. Potem mam jeszcze dwa seminaria, więc nic więcej na pracowni nie robię. We wtorek i środę rozdzielam na kolumnie mieszaniny poreakcyjne, odparowuję frakcje z produktami i wstawiam do zamrażarki. W czwartek nad ranem wstawiam początek reakcji - ligand rozpuszczony w izopropanolu i z dodaną solą miedzi. Całość ma się tak mieszać cztery godziny, więc w tym czasie zwykle mierzę skręcalność optyczną oczyszczonych wcześniej produktów. Po upływie czterech godzin dodaję do kolbek substraty i mam wolne.
W piątki albo dokańczam rozdział mieszanin, albo mierzę skręcalności albo mam wolne, zależnie od tego jak się wyrobiłem w tygodniu.

A jak wygląda przykładowy dzień?
Wstaję rano. Teoretycznie na pracowni powinieniem być około 8:30, ale traktuję te "około" dosyć swobodnie, toteż zwykle zjawiam się za kilka minut dziewiąta.
Zaglądam do zeszytu co też mi zostało na ten dzień. Aha... jeszcze jedna mieszanina do rozdziału. Pytam dr Wolińską czy ma może wzorzec produktu do porównania. Dostawszy go robię płytkę TLC w odpowiednim eluencie. Czasem wynik jest bardzo ładny - duża, wyraźna plama produktu. Czasem produkt pojawia się w ilościach śladowych. W przypadku jednego aldehydu nie pojawił się w ogóle, mimo dwukrotnego powtórzenia reakcji. Nie wiem czemu.
Zaczynam więc przygotowywać kolumnę - najpierw watka na dno, potem robię "błotko" krzemionki z eluentem, nalewam, popycham pompką aby się żel dobrze osadził. Mieszaninę poreakcyjną mającą postać brązowego osadu lub oleju rozuszczam w chlorku metylu, i dodaję nieco suchej krzemionki. Po odparowaniu w wyparce otrzymuję mieszaninę reakcyjną wchłoniętą w żel.
Taką sypką mieszaninę nasypuję na początek kolumny, zalewam eluentem, stukam jeszcze aby wyszły pęcherzyki powietrza, po czym nakładam zbiornik, mocuję pompkę i zaczynam chromatografowanie. Zwykle jest wówczas tuż przed dziesiątą.

Na pracowni oprócz mnie jest jeszcze dwóch chłopaków - jeden zajmuje się podobnym ligandem ale z podstawionymi innymi grupami, drugi najmuje się ligandami z funkcją N-tlenkową, ostatnio też pochodną nikotyny. Do tego dr Wolińska, nasza promotor, dr Ławecka zajmująca się związkami siarki, pani asystentka i czasem zachodzą do nas z pracowni na przeciwko skorzystać z wyparki. Trzeba mieć niezły refleks by nie zderzać się na skrzyżowaniu przejść między stołami, gdy jeden odchodzi ze swej kolumny by na płytce sprawdzić kroplę frakcji pod lampą UV (postawioną strategicznie pośrodku), a drugi idzie z kolbką do wyparki i trzeci wraca od wagi.
Zwykle w ciągu dnia ktoś z nas,wstawia do destylacji techniczny rozpuszczalnik, aby mieć czysty do użytku, albo heksan albo chlorek metylenu albo aceton, czasem trzy na raz. Czasem oddaje się próbki na badania NMR i po pewnym czasie odbiera widma.

Tak więc kolumnuję. Eluent zwykle jest tak dobrany, aby Rf na płytce nie przekraczał 0,6 toteż co prawda na kolumnie przebiega to nieco inaczej, ale zanim pierwszy składnik pojawi się w wycieku zwykle trochę to trwa. Czasem zostawiam kolumnę żeby sobie kapała i kupuję kanapkę w bufecie, i wracam przed skapaniem pierwszej substancji.
Z reguły produkt o jaki mi chodzi jest drugą lub trzecią substancją w kolejności, nie zawsze jest jednak naocznie zauważalny na kolumnie (koledzy niekiedy zajmują się kolumnami całkiem białymi, to jest mieszankami z bezbarwnym produktem i zanieczyszczeniami). Zbieram przynajmniej trzy frakcje i sprawdzam na płytce w porównaniu ze wzorcem. Frakcje 1,2,3,4 - aha, to jeszcze nie to.

Nie lubię zupełnej ciszy podczas pracy, więc paradoksalnie żeby się nie rozpraszać zwykle kładę obok komórkę z włączoną jakąś muzyką, czasem z radiem, a bez tego sam sobie coś nucę. Ostatnio przyszedł mi do głowy fajny swingowy rytm, szkoda że na niczym nie gram. I tak to mi płynie - pompką popycham eluent dla szybszego przepływu, ale też nie za szybko. I sprawdzam dalej.
Frakcje 5,6,7 jeszcze nie to, frakcja 8 - produkt i zanieczyszczenie przednie, aha to teraz zbierać mniejsze frakcje. Frakcja 9 produkt czysty, frakcja 10 i 11 też, we frakcji 12 pojawia się zanieczyszczenie tylne, ale produktu są już tylko ślady. Sprawdzam jeszcze jedną-dwie frakcje tyłu aby upewnić się czy na pewno produkt już nie leci. Raz zdarzyło się że produkt wykrystalizował i zamienił się kolejnością z zanieczyszczeniami - pierwsza frakcja czysty produkt, potem pięć frakcji zanieczyszczeń z produktem i na koniec jedna frakcja czystego produktu.
Więc dobrze, mam kilka frakcji czystych, zlewam je zatem i odparowuję w jednej kolbce, wcześniej na sucho zważonej. Gdy mi się odparowuje schodzę do bufetu po cośtam, batonik albo gorącą herbatę.
Na koniec otrzymuję odrobinę żółtawego osadu lub olejku, ważę i porównuję wagi. Aha, męczę się cztery godziny z kolumną i mam 15 mg produktu, fajnie.
Bywa lepiej, bywa gorzej. Czasem jest to koło 100 mg, raz zdarzyło się odzyskać 7 mg. Wtedy śladowe ilości produktu tak rozmyły się na kolumnie, że żeby upewnić się czy cokolwiek mi skapuje musiałem wstępnie zagęszczać frakcje. Innym razem produkt był w ultrafiolecie niewidoczny, rozwiniętą płytkę wywoływałem jodem.

Kolumnę kończę ok 13-14, czasem później gdy z konieczności muszę użyć słabego eluentu, raz kończyłem koło 19 wieczór. Na sąsiedniej pracowni zdarzyło się komuś kolumnować trzy tygodnie. Odparowany produkt wsadzam z kolbką do zamrażalnika. Myję kolbki po frakcjach, wywalam żel z kolumny i myję ją. Zlewam z odbieralników przedestylowane rozpuszczalniki jeśli nie zrobili tego koledzy. Zakręcam wodę i mogę wychodzić.
Jeśli jest dobra pogoda robię jeszcze sobie krótki spacer.

I cóż. Zbieram dane o wydajności i nadmiarach enancjometrycznych, widma NMR, widma masowe, wszystko się przyda do pracy. Przeglądam literaturę, zaglądam do starych prac. Będę pisał.

wtorek, 8 kwietnia 2014

Azot Kjeldahla

Kiedyś kiedyś, w laboratorium... Na zajęciach z chemii środowiska badałem zawartość azotu w żywności metodą Kjeldahla.


Białka z jakich zbudowane są żyjące organizmy, składają się z aminokwasów, zawierających azot. Chcąc więc oznaczyć zawartość białka w pożywieniu mierzy się zazwyczaj po prostu zawartość azotu. Metodę tą wymyślił duński chemik pracujący na potrzeby browarów - zawartość białka w ziarnie przekłada się na właściwości słodu a te na jakość piwa.
Sama idea jest dosyć prosta - próbkę żywności roztwarza się w kwasie siarkowym w wysokiej temperaturze. W takich warunkach białka, skrobia i większość innych substancji ulegną zniszczeniu, zaś azot pochodzący z amin, głównie tych w białkach, ulegnie zamianie w siarczan amonu.
NR'+ H2SO4 → (NH4)2SO4 + CO2 + H2O
Po zalkalizowaniu roztworu mocną zasadą, siarczan amonu rozłoży się z wydzieleniem amoniaku:
(NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O + 2NH3
Amoniak jest bardzo lotny więc podczas gotowania roztworu odparuje i wraz z parą wodną będzie skraplany w chłodnicy. Rozpuszczony w wykroplinach amoniak musi być teraz schwycony w roztworze. W tym celu skropliny wprowadza się do odbieralnika z kwasem borowym, będącym stosunkowo słabym kwasem. Zobojętnianie kwasu zmienia odczyn i kolor wskaźnika. Pochłoniętą ilość amoniaku odmiareczkowuje się kwasem. Proste.

Nie pamiętam czy sami mineralizowaliśmy próbkę prezed ćwiczeniem, chyba korzystałem z roztworu już przygotowanego. Mętna zalkalizowana próbka gotowała się cały czas:

Aparatura była skonstruowana trochę nieklasycznie:


Odbieralnikiem była zwykła kolbka z mianowanym roztworem kwasu borowego i z dodatkiem odczynnika Tashiro, czyli mieszaniny wskaźników - czerwieni i błękitu metylenowych. W miarę wykraplania amoniaku zawartośc stawała się zielona:

Aby po przemiareczkowaniu zasadą powrócić do głębokiego fioletu:


W tym przypadku azotu było niewiele.

Sama matoda jest dosyć dokładna, ale tak wyznaczoną zawartość białka mogą podwyższać inne substancje też uwalniające azot w formie soli amonowych. Znanym przykładem jest melamina, nagminnie używana przez nieuczciwych producentów do zawyżania zawartości białka w mleku lub paszach. Właśnie to było powodem niedawnego skandalu w Chinach gdzie wypuszczenie na rynek chrzczonego melaminą mleka w proszku spowodowało zatrucie tysięcy niemowląt.

środa, 2 kwietnia 2014

Nietypowe minerały

Kilka przykładów minerałów, które zdecydowanie wyróżniają się spośród reszty.


Arkanit
Minerał zawiera w sumie dosyć pospolite pierwiastki, jest to bowiem po prostu krystaliczny siarczan potasu, jest jednak minerałem rzadkim - znajduje się go na terenach hydrotermalnych, na przykład w Lacjum we Włoszech, w pobliżu złóż guano ale też w jaskiniach. Po raz pierwszy opisany jako kryształy na drewnianych podkładach toru wagoników w nieczynnej kopalni, został znaleziony w zaledwie kilku jaskiniach na świecie.
Jego nazwa bierze się z łacińskiego Arcanum co oznacza tajemnicę i nawiązuje zapewne do nie zbyt chętnego pojawiania się na powierzchni. Nazwa ta spodobała się fantastom, i pojawia się w kilku grach komputerowych, jako magiczny, cenny materiał.
Graczy jednak zapewne nie ucieszy wiadomość, że w jaskiniach arkanit powstaje z odparowywania nietoperzego moczu.

Urycyt
Innym minerałem którego powstanie wiąże się z moczem zwierzęcym, jest urycyt, czyli po prostu krystaliczny mocznik. Występuje w jaskiniach suchego klimatu





Karpatyt
Minerał organiczny stanowiący naturalną formę koronenu - węglowodoru aromatycznego w formie pierścienia złożonego z pierścieni benzenowych.

Po raz pierwszy opisany na Ukrainie, znany też ze Słowacji, został nazwany od gór Karpat. Ma postać żółtych igieł i dość wyraźnie świeci w ultrafiolecie na jasno niebiesko.
Sam węglowodór budzi zainteresowanie chemików ze względu na skłonność do samoorganizacji w kolumny ustawionych na płask cząsteczek, jak stos talerzy, co może znaleźć zastosowanie w chemii supramolekularnej.


Minerały płonących hałd
Zapłon skały płonnej wewnątrz pokopalnianej hałdy wywołuje powstanie specyficznych warunków, przypominających tereny wulkaniczne, zaś w miejscach gdzie z wnętrza hałdy wydobywają się gorące gazy, może dochodzić do krystalizacji nietypowych minerałów.
Hałdy zawierające siarczki mogą w ten sposób wytworzyć siarkę rodzimą, te powęglowe także  minerały amoniaku, jak siarczan glinowo-amonowy czyli Czermigit, stanowiący naturalną formę ałunu amonowego. Bardzo nietypowym minerałem jest Kladnoit, znaleziony po raz pierwszy w czeskim Kladnie, stanowiący skrystalizowany ftalimid, ważny odczynik w chemii organicznej. Ma postać przezroczystych płatków:
Towarzyszy mu niekiedy Hoelit, czyli 9,10 antrachinon, związek stanowiący prekursor barwników alizarynowych:


Ponieważ łatwo zamienia się w formę fenolową może stanowić dobry reduktor. Jest też używany w przemysłowej produkcji wody utlenionej. Jako minerał przybiera postać żółtych igieł:

Podobny minerał tworzy acetamid, czyli amid kwasu octowego.


Abelsonit
Jedyny minerał porfiryny.

Porfiryny to ważna grupa związków zawierający obszerny pierścień z czterech cząsteczek pirolu, skierowanych atomami azotu do środka. Pierścień chętnie tworzy kompleksy z atomami metalu, co ma znaczenie dla właściwości związku - porfiryna kompleksująca żelazo to hem, stanowiący aktywnie przenoszącą tlen częścią hemoglobiny we krwi. Chloryna kompleksująca magnez to chlorofil, zielony barwnik roślin. A Abelsonit to krystaliczny kompleks z niklem:
Porfiryny są na tyle trwałe, że często pozostają nierozłożone w pozostałościach po rozpadzie materii roślinnej. Wykrywa się je w torfie, węglu a zwłaszcza w ropie i asfalcie. Częściowo shydrolizowany chlorofil może rozpuszczać się w wodzie i w zetknięciu z solami niklu tworzyć ten specyficzny minerał. Ma postać czerwonych lub pomarańczowych igieł.

Mellit
Mellit nazywany jest też miodowym kamieniem. Ma postać charakterystycznych kryształków powstających w pobliżu złóż węgla brunatnego. Nietypowy jest jego skład - to sól glinowa kwasu melitowego, będącego pochodną benzenu z kwasową grupą karboksylową przy każdym węglu:
Diomignit
Jedyny dotychczas uznany płynny minerał. Ma postać mikroskopijnych płynnych inkluzji wewnątrz kryształów spodumenu i berylu, chemicznie rzecz biorąc to tetraboran litu.

wtorek, 1 kwietnia 2014

Otrzymywanie kamienia filozoficznego

Kamień filozoficzny stanowi bardzo użyteczny katalizator w wielu typach przemian chemicznych, a ponieważ był mi potrzebny do otrzymywania założonych ligandów, musiałem go zsyntezować. Nie było łatwo.

Podstawowym surowcem jest cintamanian nonbornylu, mający postać przezroczystego proszku. Zbiegiem okoliczności wykazuje taka samą wartość załamania światła co powietrze, w związku z czym jest trudny do zauważenia. Aby upewnić się czy na pewno nabrałem go na łopatkę, musiałem obserwować go w ultrafiolecie. Jego użycie pozwala pominąć niektóre kłopotliwe etapy, w rodzaju wygrzewania w gnoju, co przyspiesza samą reakcję.

A zatem, wziąłem wyjściowy substrat i starłem na drobno w agatowym moździerzu:


Jak widzicie, proszek jest niewidoczny.


I rozpuściłem  w odrobinie aqua vitae (otrzymywanej, co ciekawe, z destylacji skiełkowanej pszenicy). Ponieważ jest to bardzo lotny rozpuszczalnik, wszystkie naczynia musiałem chłodzić suchym lodem. Do mieszaniny dodałem kilka kawałków ekstraktu niebieskiego, otrzymywanego przez nasycenie eteru światłem dziennego nieba. Ekstrakt przechowuje się pod warstwą oleum fantasmagoricum ma bowiem skłonność do ciemnienia w zetknięciu z pospolitą materią:
Klasyczne metody obejmowały teraz etapy długotrwałego wygrzewania połączonego z naświetlaniem światłem słonecznym, jak się jednak okazuje procedurę daje się uprościć przy pomocy reaktora mikrofalowego. Dzięki zastosowaniu nowoczesnych technik etap ten skraca się z siedmiu dniu do zaledwie jedenastu godzin:
Mieszanina poreakcyjna stanowiła ciemny płyn o kolorze przypominającym przypalony lukier:

Należało go teraz odparować, otrzymując czarny proszek.

W kolejnym etapie roztarłem otrzymany proszek ze świeżą krwią bydlęcą i siarką, poddając działaniu tęczowego światła pryzmatu. Tylko w takich warunkach możliwe jest otrzymanie homogennej masy, co ma znaczenie w dalszym etapie.
Właściwa synteza odbywała się w kryształowym flakonie zanurzonym w płuczce dźwiękowej, nastawionej na ciągłą emisję tybetańskiej mantry Om mani padre humm! Ze względu na oddziaływania kwantowe musiałem tego dokonać z zamkniętymi oczami aby nie dokonać obserwacji. Z tego też powodu nie zrobiłem zdjęć.

Po ośmiu dniach rozdzielałem mieszaninę na kolumnie wypełnionej manną z nieba. W średniowieczu eluentem był mocz dziewicy, lecz obecnie stosuje się roztwory syntetycznego  mocznika*. Oddzielenie białego produktu od czarnych pozostałości przebiegało w takich warunkach bardzo łatwo:
Produkt po ochłodzeniu zastygł w formie mlecznej kaszy, o wyraźnym kwiatowym zapachu:
Najbardziej kosztowny był ostatni etap, a przy tym dosyć kłopotliwy - ze wstawieniem reakcji musiałem poczekać do pełni księżyca.

W środku nocy, po rytualnej modlitwie, wziąłem jajko filozoficzne i napełniłem mieszaniną białego proszku, rtęci, jemioły, popiołu kostnego, proszku diamentowego, białego fosforu, jodku miedzi II, wodorku tlenu, wolframianu tungstenu, meteorytu Tunguskiego (podobno Czelabiński też się nadaje), pióra anioła stróża, śliny muchy, łzy pchły i kreciego potu. Po czym włożyłem do lustrzanego reaktora wypełnionego wcześniej mieszaniną księżycowego i słonecznego światła:
Reaktor poddawałem działaniu wirującego magnesu przez trzydzieści dni. Przez ten czas jajko zmieniło kolor na zielony. Dopiero po rozpuszczeniu jej w wodzie królewskiej pokazał się ciemnoczerwony osad.
Ostatnim etapem była rekrystalizacja z alkoholu. udało mi się uzyskać ładny, czerwony kryształ:




Jak podaje literatura[1], katalityczna ilość kamienia filozoficznego pozwala na przemianę wody w ody i arie operowe.
-------
* mocznika syntetyzowanego przez dziewice

[1] S.Sendovigus "Easly Made a Magna Opus", Acta Tresmegista Chemiana, -8 (13.) 66-63