informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą chemia organiczna. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą chemia organiczna. Pokaż wszystkie posty

niedziela, 5 lutego 2017

Najciekawsze odkrycia chemiczne w 2016 roku

Co w minionym roku chemicy dokonali najciekawszego, wartego uwagi czy choćby nietypowego? Lista odkryć o których nie pisałem w poprzednich wieściach, opracowana częściowo na podstawie tego co zapamiętałem, a częściowo na podstawie innych takich podsumowań zauważonych na zagranicznych portalach (linki na końcu artykułu). Nie pojawia się tu uznanie odkryć i nazwanie czterech nowych pierwiastków, bo już o tym pisałem i nie dotyczyło to odkryć z tego roku. Podobnie jest z tegoroczną nagrodą Nobla, ale tutaj artykuł o niej jeszcze czeka na napisanie.

Najbardziej polarny związek organiczny
Polarność to cecha cząsteczek mówiąca o nierównym rozłożeniu ładunku elektrycznego. Atomy tworzące cząsteczki otoczone są przez elektrony, te jednak są dość ruchliwe. Jeśli w cząsteczce pojawią się rozłożone niesymetrycznie atomy o bardzo różnej elektroujemności (zdolności do przyciągania elektronów), lub grupy z różnych przyczyn odpychające lub przeciągające elektrony, to cząsteczka taka nabierze momentu dipolowego, pokazującego która strona cząsteczki jest nieco bardziej dodatnia a która nieco bardziej ujemna.
Takie polarne właściwości ma choćby woda, składająca się z silnie elektroujemnego tlenu po jednej stronie i słabo elektroujemnych wodorów do drugiej stronie. dzięki tej właściwości woda może łatwiej rozpuszczać sole mineralne i wiele polarnych związków organicznych.
Moment dipolowy jest własnością wektorową, drobne oddziaływania różnych części cząsteczki sumują się do momentu ogólnego.

Silny moment dipolowy posiadają cząsteczki ulegające jonizacji, a więc aniony kwasów karboksylowych, kationy fosfoniowe a szczególnie posiadające fragment anionowy i fragment kationowy betainy. Jednak w opisanym nie tak dawno przypadku wyjątkowo silne oddziaływanie udało się otrzymać dla cząsteczki elektrycznie obojętnej.
Jest to w sumie dość prosty związek 5,5-diamino-1,2,3,4-tatracarbonitrylobenzen , benzen z różnymi podstawnikami - cztery grupy nitrylowe po jednej stronie i dwie aminowe po drugiej. Efekty elektronowe powodują, że grupy aminowe ściągają w swoją stronę elektrony, zaś grupy nitrylowe odpychają. Wskutek dodania się wektorów polaryzacji tych sześciu leżących na jednej płaszczyźnie grup tworzy się moment dipolowy, którego zmierzona wartość osiągnęła 14,1 D. [1] To nawet więcej niż wartość dla niektórych soli nieorganicznych w stanie gazowym. Dla porównania dla cząsteczki wody moment ten ma wartość 1,85 D
Zaproponowano już jednak cząsteczki o potencjale na jeszcze większą polarność, więc rekord jest raczej zagrożony. [2]

Najmocniejsza zasada organiczna
Kolejny rekord odnosi się do innej właściwości cząsteczek organicznych - skłonności do wiązania kationu wodorowego. Związki które chętnie proton oddają, to kwasy, związki które chętnie go przyjmują, to zasady. Niedawno opublikowane obliczenia pokazały, że dianion otro-dietynylobenzenu przyjmuje protony najchętniej, z energią 1834 kJ/mol.[3]


Sześciowiązalny węgiel
Nic tak bardzo nie cieszy chemików, jak odkrycie że coś uznawanego dawniej za pewnik, nim nie jest. I tak jest w tym przypadku.

Heksametylobenzen to dość prosty związek organiczny - benzen zupełnie podstawiony grupami metylowymi. W latach 70. podczas badań nad jego aktywnością zwrócono uwagę na szczególną formę - potraktowanie związku "kwasem magicznym", mieszaniną kwasu fluorosulfonowego i fluorku antymonu o bardzo dużej mocy, spowodowało powstanie dość trwałego dikationu który zachował właściwości aromatyczne, mimo że wydawało się to niemożliwe. Aby to wyjaśnić zaproponowano kilka struktur kationu, wśród nich ekstremalną w formie piramidy pentagonalnej, ale ta wydawała się niemożliwa. Dopiero niedawno udało się uzyskać kryształ soli tego dikationu i zbadać strukturę metodami rentgenowskimi. Dokładne pomiary potwierdziły, że z pozoru nieprawdopodobna propozycja jest prawdziwa.
 Po zjonizowaniu cząsteczka ulega przearanżowaniu w formę z jednym pierścieniem pięciokątnym, pięcioma grupami metylowymi po bokach. Jeden węgiel z dawnego pierścienia jest połączony z kolejną grupą metylową i z wszystkimi atomami pierścienia po jednym wiązaniu.
W czym problem? Atomy tworzą wiązania poprzez uwspólnienie elektronów z zewnętrznej, niezapełnionej powłoki, po jednym od każdego, dwa na jedno wiązanie, dążąc do trwalszego energetycznie układu ośmiu elektronów w otoczeniu. Obojętnemu atomowi węgla brakuje do tego stanu 4 elektronów, toteż tworzy maksymalnie 4 wiązania. Wprawdzie znane były związki hiperwalencyjne dla niektórych pierwiastków, gdzie atom tworzył więcej wiązań niż mu starczyło elektronów ale odkrycie, że może je tworzyć też węgiel było dość zaskakujące. Jak na niemetale ma stosunkowo wysoką elektroujemność co powinno przeszkadzać takim połączeniom. Czterowiązalny węgiel to jedno z podstawowych założeń w chemii organicznej.

Prawdopodobnie wiązania są w tym przypadku utworzone poprzez utworzenie orbitalu wielocentrowego, a więc będącego "wiązaniem" łączącym jedną parą elektronową więcej jak dwa atomy, w efekcie węgiel na wierzchołku wprawdzie jest powiązany z sześcioma innymi, ale uzyskuje oktet.[4]

Lek na zatrucie czadem
Tlenek węgla i zatrucia nim kiedyś już omawiałem (link). Wdychany łączy się z hemoglobiną czerwonych krwinek i wypiera z nich tlen, w dodatku połączenie to jest bardzo trwałe, przez co zatruta krwinka nie może już przenosić tlenu. Wraz z kolejnymi wdechami coraz większa ilość krwi ulega zatruciu, zaś człowiek traci przytomność i umiera z powodu niedotlenienia. Ponieważ czad jest bezwonny a niedotlenienie póki jest lekkie nie wywołuje alarmujących objawów, zatrucia nim stają się co roku przyczyną tysięcy zgonów.
Odratowanie częściowo zatrutego jest trudne, najczęściej polega na podawaniu tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, czasem próbuje się przetaczania krwi. Dlatego odkrycie, że istnieć może bardziej bezpośrednio działające antidotum, jest bardzo ważne.

Mark Bladwin badał właściwości neuroglobiny, związku podobnego do hemoglobiny występującego w mózgu, mającego pomagać w natlenianiu neuronów Stwierdził podczas analiz, że neuroglobina bardzo silnie wiąże się także z tlenkiem węgla, i to wręcz silniej niż jej kuzynka z krwinek. Dla przebiegu zatrucia miało to o tyle istotne znaczenie, że wskazywało na znacznie silniejszy wpływ nawet małych dawek na mózg, niż na resztę organów. Możliwe, że utrzymywanie się w mózgu tego trwałego połączenia odpowiada za późne neurologiczne objawy zatrucia.

Potem jednak Bladwin skontaktował się z badaczami szukającymi związku, który mógłby usuwać czad z krwi, i zaproponował użycie właśnie tej proteiny. Idea była dość prosta - gdy zatruta hemoglobina z krwinki zetknie się z neuroglobiną, która tworzy z tlenkiem połączenie jeszcze chętniej, nastąpi między nimi wymiana. Neuroglobina utworzy bardzo trwały kompleks z czadem, a hemoglobina z krwinki zostanie odblokowana i zacznie normalnie przenosić tlen.

Pierwsze próby na zwierzętach były bardzo obiecujące, toteż wykorzystano biotechnologię testując wersje neuroglobiny z drobnymi mutacjami. Po wielu próbach i dalszej optymalizacji otrzymano odmianę Ngb H64Q wiążącą się z tlenkiem węgla 500 razy mocniej niż hemoglobina. Podanie jej dożylnie myszom narażonym na śmiertelną dawkę czadu pozwoliło na uratowanie 86% z nich.[5]

Jedwabniki karmione grafenem wytwarzają supernić
To doniesienie brzmi tak dziwacznie, że wciąż czekam czy nie okaże się przemyślnym żartem. Jedwabniki nakarmione liśćmi morwy z dodatkiem węglowych nanorurek i grafenu, wytworzyły jedwab bardziej wytrzymały od naturalnego. Prawdopodobnie cząsteczki białka utworzyły na powierzchni węgla bardziej zbite struktury warstwowe podobne do beta-harmonijki, co zwiększyło ich wytrzymałość.
Po zwęgleniu takiej przędzy powstawało włókno węglowe o zwiększonej przewodności elektrycznej, dlatego dość w sumie prosta technika może znaleźć zastosowanie na przykład do budowy węglowych elektrod.[6]

Chiralne cząstki w kosmosie. 
Życie jest chiralne. Organizmy żywe składają się w dużym stopniu ze związków mających tą właściwość, iż ich cząsteczki mogą tworzyć dwie odmiany przestrzenne, nie identyczne lecz podobne jak lustrzane odbicia. Takimi cząsteczkami są aminokwasy, całe białka czy DNA. Co jednak najbardziej interesujące, spośród dwóch lustrzanych form w organizmach żywych występuje tylko jedna - aminokwasy budujące wszystkie białka organizmu mają konfigurację L, izomery w odmianie D są w naturze rzadkością.

Lustrzane izomery aminokwasów niczym się nie różnią pod względem trwałości czy reaktywności, a ponieważ w reakcjach niebiologicznej syntezy zwykle powstaje mieszanina po równo obu izomerów, powstaje pytanie, czemu ziemskie organizmy ostatecznie wykorzystały tylko jedną z wersji tych cząsteczek? Jedną z propozycji jest założenie, że chiralne cząsteczki z nadmiarem jednej z form były obecne w obłoku z którego powstał układ słoneczny, w związku z czym gdy na Ziemi powstało życie, w praoceanie istniała już przewaga związków o jednej konfiguracji. Z kolei nadmiar jednego z izomerów w pierwotnym obłoku miałby wynikać z oświetlenia go błyskiem promieniowania spolaryzowanego kołowo tak, że cząsteczki o różnej konfiguracji a zatem i różnej czynności optycznej, w różnym stopniu pochłaniały energię i w różnym stopniu się rozkładały.

Aby to potwierdzić należałoby najpierw potwierdzić, że w kosmosie istnieją chiralne cząsteczki, a potem że zachodzi nierównowaga między zawartością lustrzanych form L i D. To pierwsze udało się w minionym roku - w obłoku pyłu i gazu Sagittarius B Północny w pobliżu centrum naszej galaktyki, wykryto spektroskopowo sygnał pochodzący od tlenku propylenu, będący takim właśnie chiralnym związkiem.[7]



Karbinowe nanodruty
Były już nanorurki, fullereny i grafen. Czas więc na następną odmianę węgla - karbiny. Chodzi o cząsteczki będące w zasadzie spolimeryzowanym acetylenem, z naprzemiennym układem wiązań pojedynczych i potrójnych (choć ze względu na delokalizację można też opisać je jako łańcuch atomów węgla połączonych wiązaniami podwójnymi).

Przewidziany teoretycznie materiał powinien mieć potencjalnie interesujące właściwości - niezwykle wysoką właściwą wytrzymałość na zerwanie, sztywność większą niż diament, dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Problemem było natomiast jego otrzymanie - dotychczasowe techniki oparte o redukcję acetylenków metali czy alkenów zwykle prowadziły do otrzymania krótkich odcinków, zakończonych dużymi grupami innego rodzaju, posplatanych i posklejanych na różne sposoby. Jeśli jakiś zespół wymyślił metodę kontrolowanego otrzymania nici 40-50 atomowej, to już tym to sukces.
Dlatego ostatnie odkrycie jest potężnym skokiem technologicznym - przy pomocy odpowiednio dobranych warunków udało się otrzymać węglowe nanorurki z "wkładem" z łańcuchów karbinowych o długości do 6000 atomów. [8]
-------
* Chemistry & Engeenering 10 najbardziej poczytnych artykułów 2016 roku
* Compound Interest Biggest chemistry stories 

[1]  J. Wudarczyk et. al.  Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments, Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, pp. 3220-3223, 2016.
[2]  http://www.rzepa.net/blog/?p=17205
[3] Leo Radom et.al.  Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion, Chem. Sci., 2016,7, 6245-6250
[4] Moritz Malischewski, K. Seppelt "Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethyl benzene Dication", Angew. Chem. Int.Ed.  56 (1): 368–370.
[5] Mark T. Bladwin et.al.  Five-coordinate H64Q neuroglobin as a ligand-trap antidote for carbon monoxide poisoning, Science Translational Medicine  8,  368, pp. 368-173
[6] Qi Wang et al. Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers, Nano Letters (2016) 16 (10), pp 6695–6700
[7]  B McGuire et al, Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH3CHCH2O)
Science, 2016, 352, 1449

[8]  Thomas Pichler et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne, Nature Materials,15, 634–639

piątek, 22 kwietnia 2016

Reakcja nie całkiem charakterystyczna

Czyli dłuższa anegdota o odkryciu pewnego związku.

Wraz z rozwojem przemysłu w XIX wiecznej Europie, w tym maszyn parowych i pieców hutniczych, duże znaczenie jako paliwo zaczął odgrywać węgiel kamienny. Dla pewnych zastosowań korzystniejszym niż surowe paliwem był koks, otrzymany przez ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza tak, że ulatywała zeń woda i lotnie związki. Koks, o wyższej wartości opałowej, zużywano głównie do wytopu stali; gazy palne zużywano do oświetlania ulic w latarniach i jako gaz do kuchenek; wykraplana woda pogazowa zawierająca amoniak była zużywana do produkcji nawozów sztucznych.

 Jedynym produktem ubocznym jaki nie dawał się wprost zastosować była smoła pogazowa, często po prostu wylewana albo po oddzieleniu najbardziej lotnych składników używana do impregnacji drewna. Szybko zainteresowali się nią chemicy świadomi, że jest mieszanką wielu interesujących substancji. Stwierdzili oni na przykład, że przez destylację surowej smoły można otrzymać frakcje o rozmaitych właściwościach. Z jednych odzyskiwano naftalen, z innych dawało się wyprodukować fenol, zaś najlżejsza i niskowrząca frakcja dawała się zastosować jako rozpuszczalnik i olej oświetleniowy. Frakcja ta stanowiła też zresztą uciążliwe zanieczyszczenie gazu koksowniczego używanego do oświetlenia, zauważalne zwłaszcza gdy doprowadzany gaz był jeszcze ciepły. Wykraplała się na chłodnych kloszach latarń i przemieszana z sadzą zbierała na dnie.
Tam też na lepkie zanieczyszczenie zwrócił uwagę w 1825 roku Michael Faraday, który będąc bardzo praktycznym człowiekiem podjął się jej destylacji, chcąc otrzymać palny olej. Przydatnym produktem okazała się jedna z frakcji, o temperaturze wrzenia 80°C. Była to rzadka, lekko żółtawa ciecz spalająca się bardzo kopcącym płomieniem i będąca dobrym rozpuszczalnikiem. W następnych dekadach nauczono się wyodrębniać ją na duża skalę ze smoły pogazowej, a ze względu na obfite występowanie w benzolu, cieczy absorbowanej z gazu koksowniczego na stałych pochłaniaczach, nazwano ją benzenem.

Benzen odegrał dużą rolę w rozwoju chemii organicznej. To od niego pewną grupę niereaktywnych związków, często posiadających charakterystyczny zapach, nazwano związkami aromatycznymi. W tym wczesnym okresie duży problem sprawiało chemikom określenie jego struktury cząsteczkowej. Całkiem niedawno przyjęło się uważać, że pierwiastki składają się z atomów, a związki ze złożeń tych atomów w drobne całostki, nazwane cząsteczkami, o określonej budowie i układzie połączonych atomów. Jedyną informację o przypuszczalnym składzie cząsteczki stanowiły stosunki ilościowe pierwiastków składowych. Wiedząc w jakich ilościach łączą się ze sobą atomy, należało domyśleć się jaką prawdopodobnie tworzyły ze sobą strukturę.
Chemikiem który włożył w tą dziedzinę najwięcej, był opisywany już tutaj August Friedrich Kekule. On to po raz pierwszy na podstawie swych badań ustalił, że węgiel w związkach organicznych łączy się z maksymalnie czterema innymi atomami. W późniejszym okresie zastanawiając się jak połączyć ze sobą budulcowe atomy, doszedł do wniosku, że atomy węgla w bardziej skomplikowanych związkach muszą łączyć się tworząc łańcuchy. Wedle opowiadanej przezeń po latach anegdoty, myśl tą podsunął mu sen w którym dostrzegł tańczące atomy, które w pewnym momencie zaczęły się bawić w lokomotywę.
Pomysł ten nie dawał się jednak zastosować do niektórych związków, czego przykładem był benzen, złożony z węgla i wodoru w stosunku 1:1, i zawierający najwyraźniej sześć węgli. Rozwiązanie podsunął mu kolejny sen, w którym tańczące atomy utworzyły węża, a ten w pewnym momencie uchwycił swój ogon i w takiej formie wirował mu przed oczami. No tak - załóżmy że atomy są połączone w pierścień i mają wolną możliwość przyłączenia jeszcze tylko po jednym, a skład będzie się zgadzał.

Po upływie kolejnych lat chemicy coraz śmielej poczynali sobie z tworzeniem nowych pochodnych tego związku, aż w roku 1879 słynny chemik Bayer, założyciel zakładu produkującego między innymi Aspirynę, zauważył bardzo specyficzną reakcję - gdy wytrząsnął benzen ze stężonym kwasem siarkowym i dodał izatyny, żółtopomarańczowej substancji otrzymywanej z indygo, powstawało wyraźne niebieskie zabarwienie, zauważalne nawet przy niewielkich ilościach substancji. Wyglądało zatem na to, że odkryto prostą i szybką reakcję charakterystyczną, pozwalającą wykrywać benzen.

Odkrycie szybko zostało uznane i niektórzy postępowi profesorowie chemii zaczęli uczyć o tej reakcji na uniwersytetach. Jednym z nich był profesor Wiliam Weith wykładający chemię na uniwersytecie w Zurychu. Miał on specjalny lektorat poświęcony związkom aromatycznym, podczas którego pokazywał najbardziej charakterystyczne reakcje. Niestety na początku 1882 roku zmarł, toteż zajęciami podczas wiosennego semestru zajął się jego bliski przyjaciel Viktor Meyer.
Gdy przygotowywał się do zajęć polecił swojemu asystentowi aby przygotował mu próbkę benzenu. Tylko miał być czysty, tak aby pokaz poszedł bez problemów.
W dniu wykładu asystent dostarczył odpowiednią ilość związku. Meyer omówił historię i strukturę benzenu, po czym przeszedł do omawiania reakcji. Można wyobrazić sobie jak mówi studentom, że gdy teraz wytrząsie benzen ze stężonym kwasem i doda izatyny, to zobaczymy piękny niebieski kolor. Następnie tak jak mówił wytrząsa w próbówce benzen i stężony kwas, dodaje izatynę i... nic się nie dzieje. Powtarza reakcję, bo może coś akurat źle zrobił, ale nic nie pomaga. No cóż, tak się czasem zdarza, powtórzymy na następnych zajęciach.

Po skończonym wykładzie zwrócił się zatem do asystenta z delikatnym zapytaniem, co on u licha mu na te zajęcia przygotował. Bo jeśli nie szyny i nie izatyna, to benzen był zły. Asystent, znany później Traugott Sandmeyer bronił się że ależ skąd, przygotował benzen czysty, jak profesor chciał, wszystko wedle przepisu z dekarboksylacji kwasu benzoesowego bo tylko wtedy dawało się otrzymać zupełnie czysty. To już było zastanawiające. Jeszcze tego samego dnia Meyer wziął komercyjnie dostępny benzen otrzymywany z powęglowego benzolu, wytrząsnął z kwasem, dodał izatyny i otrzymał zgodnie z opisem Bayera piękny niebieski barwnik, znany jako indofenina.
Nie wiedząc co z tym faktem począć, wziął większą ilość komercyjnego benzenu, wytrząsnął z kwasem, oddzieloną warstwę kwasową zobojętnił stwierdzając, że wydzieliła mu się rzadka, lekko żółtawa ciecz o charakterystycznym zapachu, która wydawała się identyczna z benzenem. Meyer sądził zatem, że benzen występuje w dwóch formach, jednej mało aktywnej i drugiej "zaktywizowanej" i wchodzącej w reakcję barwną. Powtórzenie reakcji z otrzymaną cieczą pozwoliło mu na wytworzenie większej ilości niebieskiego barwnika, który wysłał do zbadania Bayerowi. Ten orzekł, że faktycznie jest to indofenina, ale zarazem w analizie elementarnej wyszło mu, że związek zawiera siarkę, której nie było w izatynie. Dalsze testy "aktywizowanego benzenu" pokazały, że musi być to substancja różna od benzenu. W odróżnieniu od niego nie krystalizowała w lodzie, i wrzała w temperaturze 84 stopni, w porównaniu z 80 stopni dla benzenu zupełnie czystego. Wreszcie analiza chemiczna wykazała, że jest to związek zawierający jeden atom siarki, cztery atomy węgla i cztery wodoru.
I tak Meyer odkrył Tiofen.

Odkrycie tiofenu zelektryzowało ówczesnych chemików. Okazało się że przez kilka dekad nie zauważyli, że benzen ze smoły węglowej jest mieszanką dwóch związków, przy czym ten drugi, tiofen, stanowił w niektórych partiach do 10%

Tiofen należy do grupy pięciokątnych związków aromatycznych, w których aromatyczność nadaje im zdelokalizowany układ sześciu elektronów - dwóch pochodzących z wiązań podwójnych na części węglowej i jednej wolnej pary pożyczonej z heteroatomu. Pełnowęglowy odpowiednik czyli cyklopentadien nie jest aromatyczny, a dodatkowo efekty antyaromatyczne tylko zmniejszają jego trwałość. Dążąc do utrwalenia chętnie odszczepia jeden wodór tworząc karboanion cyklopentadienylowy który już jest aromatyczny.
Podstawienie jednego węgla w tym układzie heteroatomem posiadającym wolną parę elektronową tworzy aromatyczną cząsteczkę obojętną. Gdy tym atomem jest tlen, otrzymujemy furan, gdy azot jest to pirol. Udało się także otrzymać analogiczne cząsteczki z niektórymi metalami i półmetalami, takie jak silol z krzemem, arsol z arsenem, stannol z cyną a nawet tytanol z tytanem. Zachowują one częściową aromatyczność, ale znacznie osłabioną.

Dziś możemy już odpowiedzieć na pytanie co takiego zachodziło w próbówce Meyera i co właściwie wykrywała reakcja. Tiofen w odróżnieniu od benzenu jest bardziej reaktywny. Tyle samo bo sześć elektronów stłoczonych jest jednak na mniejszym bo pięcioatomowym pierścieniu. Większe zagęszczenie ładunku (oraz karboanionowe struktury mezomeryczne) powoduje, że chętniej reaguje z czynnikami elektrofilowymi. Takim czynnikiem może być też proton uwalniany przez odpowiednio silny kwas.
Podczas wytrząsania benzolu ze stężonym kwasem, tiofen ulegał protonowaniu i w formie jonowej przechodził do warstwy kwasowej. Dalsza reakcja z izatyną jest dość skomplikowana i nie zupełnie rozgryziona, zaczyna się prawdopodobnie od sprotonowania izatyny i wytworzenia formy z ładunkiem dodatnim, która jako elektrofil atakuje cząsteczkę tiofenu. Powstające połączenie dimeryzuje i ulega przegrupowaniu tworząc niebieski barwnik:
Indofenina występuje w kilku izomerach różniących się konformacją trans/cis na wiązaniach podwójnych, w zasadzie więc powstaje mieszanina izomerów. Reakcja ma dziś jeszcze zastosowanie do oznaczania niektórych mało podstawionych pochodnych tiofenu.

Jakie zastosowania ma tiofen?
Jednym które samo się narzuca jest produkcja barwników. Chętnie jest też używany w syntezach nowych leków. Może zastępować pierścień benzenowy bez utraty właściwości leku, a dzięki łatwiejszemu podstawieniu łatwiej jest wytworzyć różnorodne pochodne.
Najciekawszym zastosowaniem jest jednak wytwarzanie politiofenu, polimeru mogącego przewodzić prąd elektryczny.




Spolimeryzowany tiofen po utlenieniu staje się przewodnikiem typu metalicznego. Utleniony tylko częściowo stanowi natomiast organiczny półprzewodnik. Możliwe jest więc wytworzenie na przykład przezroczystej folii przewodzącej prąd, co powinno znaleźć zastosowanie w ogniwach słonecznych. Szersze zastosowanie znalazła dobrze rozpuszczalna pochodna poli(etylenodioksytiofenu) (PEDOT-PSS), która dzięki przewodnictwu jest używana w powłokach antystatycznych, nie pozwalających na elektryzowanie się powierzchni.
Sam poli(etylenodioksytiofen) jest słabo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Folie i przewody wytworzone z tego materiału są używane w elastycznych wyświetlaczach OLED.

------------
H. D. Hartough, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Thiophene and Its Derivatives,


* https://en.wikipedia.org/wiki/Thiophene
* https://en.wikipedia.org/wiki/Polythiophene

poniedziałek, 23 listopada 2015

Dziwne i zabawne nazwy związków chemicznych

Nazwy zwyczajowe związków chemicznych mają tą przewagę nad systematycznymi, pełnymi nazwami, że są dużo krótsze a niekiedy mówią nam coś na temat tego związku. Nazwa kwas hydroksybutanodiowy może nam wskazać na pewną strukturę, ale dopiero nazwanie tego związku kwasem jabłkowym nakierowuje nas na związki naturalne.
Wiele związków naturalnych ma nazwy zwyczajowe pochodzące od organizmów w których po raz pierwszy je odkryto, zwykle łacińskich lub angielskich. Te starsze, często spotykane związki, mają też polskie nazwy odnoszące się do polskich nazw tychże organizmów, w przypadku nowszych zwykle spolszcza się nazwę angielską, dlatego znany od dawna succinic acid to kwas bursztynowy a opisany później mało znany pinoleinic acid to kwas pinoleinowy a nie kwas sosnowy.
Nieco inaczej jest z kwasem melisowym, będącym bardzo długim kwasem tłuszczowym (30 węgli) i nazwanym od greckiego "melissa" czyli pszczoła, jest bowiem składnikiem wosku. Od tego samego greckiego słowa wywodzi się jednak też nazwa rośliny melisy lekarskiej, znanej z przywabiania pszczół.

Niektóre jednak nazwy, wskutek zbiegu okoliczności, brzmią dziwnie lub wręcz śmiesznie, zależnie od języka. Dla Polaka butanal nie brzmi tak zabawnie jak dla Anglika czytającego nazwę "but anal".

Minerały
Dość duże zainteresowanie w anglojęzycznym świecie wzbudza minerał Cummingtonit, którego nazwa czyta się podobnie do "coming to night" czyli "dojść nocą". W rzeczywistości nazwa pochodzi od miasta Cummington w USA.
Nieco bardziej interesująca jest historia nazwy Carlsbergitu - ten rzadki minerał będący azotkiem chromu nazwano od Carlsberg Foundation, fundacji wspierającej badania naukowe i fundującej wiele laboratoriów. To dzięki niej sprowadzono i zbadano meteoryt Apailik, będący fragmentem spadku w Cape Town, z którego pochodzi największy na świecie meteoryt żelazny Ahnighito (30 ton). W sprowadzonym do Kopenhagi fragmencie odkryto tenże minerał.
Natomiast sama fundacja została założona przez filantropa i browarnika Jakuba Christiana Jakobsena, tego samego który założył znany wszystkim browar i markę piwa Carlsberg.

Dziwne białka
Niektórzy badacze celowo nadają związkom oryginalne nazwy. Mocno namieszali twórcy nazwy pewnego białka, biorącego udział w organogenezie zarodka, którzy nazwali je Sonic Hedgehog, od bohatera gry komputerowej firmy Sega przypominającego nieco niebieskiego jeża. Badacze twierdzą, że pomysł wziął się stąd, że zarodki muszek owocowych z uszkodzonym genem kodującym to białko przybierały postać kulki z licznymi wypustkami, podobnymi do kolców. Nazwa przyjęła się, nawet na jej bazie utworzono nazwy dwóch innych białek biorących udział w tym procesie (desert hedgehog czyli "jeż pustynny" i indian hedgehog czyli "jeż indyjski"), mimo że niektóry uznają ją za niestosowną, jako że mutacje w genie kodującym białko wywołują choroby u ludzi.[1] Problematyczne jest też przetłumaczenie nazwy związku lub szlaku metabolicznego w którym bierze udział. Z tego co widziałem zwykle nie tłumaczy się nazwy najwyżej ją skracając, stąd w pracach medycznych określenia typu "mutacja białka Sonic Hedgehog" czy "szlak sygnałowy Shh.", inni uogólniają pisząc o "szlaku sygnałowym jeża".
Inspiracje popkulturowe mieli też Japończycy, którzy pewne białko występujące w synapsach fotoreceptorów nazwali Pikachurin.[2] Dalej poszli badacze w Bristol Laboratories którzy kilka odkrytych przez siebie antybiotyków o właściwościach przeciwnowotworowych nazwali od postaci z opery Pucciniego "Cyganeria" stąd związki: alcindoromycin, bohemamine, collinemycin, marcellomycin, mimimycin, musettamycin, rudolphomycin and schaunardimycin. [3]

Nazwa kolejnego specyficznego białka była koniecznością, bo pomimo dziwności dokładnie opisuje jego właściwość. Bierze ono bowiem udział w prawidłowym rozwoju sromu pewnego małego robaka, zarazem ma dość nietypową strukturę. Toteż nazwano je Sex Muscle Abnormal Protein 5. [4]

Kwas kwadratowy
Prosty cykliczny kwas organiczny nie zawierający jednak grup karboksylowych. Nazwa odnosi się do kształtu cząsteczki - są to w zasadzie cztery grupy karbonylowe połączone w kwadrat:
Kwasowość związku wynika z równowagi keto-enolowej - struktura w której grupa hydroksylowa jest połączona z węglem przy wiązaniu podwójnym jest nietrwała. Następuje więc odszczepienie protonu i utworzenie struktury jonowej z ujemnym ładunkiem na tlenie. Podobnie rzecz się ma zresztą z kwasem askorbinowym, czyli witaminą C, który jest kwaśny na tej zasadzie. W tym przypadku odszczepienie dwóch protonów daje kilka możliwych struktur rezonansowych a podwójne wiązanie rozmywa się na cały kwadrat, przez co cząsteczka nabiera właściwości aromatycznych, nadających jej dużą trwałość. Dlatego też odszczepianie protonów następuje dość łatwo, a kwas jest mocny, dysocjuje łatwiej od kwasu fosforowego.[5]
Anion kwasu kwadratowego może być uważany za specyficzną formę tlenku węgla o wzorze C4O42−.

Kwas tyglowy
Prosty nienasycony kwas karboksylowy, będący izomerem kwasu angelikowego. Ma słodko-ostry zapach i wraz z estrami jest składnikiem aromatu rumowego. Polska nazwa nie ma związku z żadnym tygielkiem, to spolszczenie angielskiej Tiglic acid, którą nadano mu od krotonu przeczyszczającego (Croton tiglium) w którego oleju po raz pierwszy go znaleziono.[6]

Scylla i Charybda
Jednym ze związków frazeologicznych pochodzących z mitologii greckiej jest "znaleźć się między Scyllą i Charybdą" co stanowi bardziej intelektualną wersję powiedzenia "być między młotem a kowadłem". Charybda była córką Neptuna, która za chciwość skazano na bycie morskim potworem, który wsysał w głębinę statki i wypluwał z prądem wodnym szczątki. Scylla była nimfą którą za odrzucenie zalotów boga zamieniono w potwora - gdy weszła do zatrutego źródła z jej ciała wyrosły łby sześciu psów z łapami, które zjadały ludzi w pobliżu; gdy zrozpaczona rzuciła się do morza zamieniła się w morskiego potwora, czyhającego na statki. Scylla i Charybda zamieszkały po dwóch stronach cieśniny i jeśli ktoś chciał nią przepłynąć, musiał się liczyć z tym, że albo jeden stwór rozbije mu statek albo drugi zje sześciu członków załogi. W takiej sytuacji znalazł się Odyseusz, który wolał stracić sześciu ludzi niż cały statek.

Mitologiczna historia swoje odbicie w chemii - dwie substancje znalezione w jadzie izraelskiego skopiona Leiurus quinquestriatus hebraeus (Deathsalker) zostały nazwane od potworów. Jedna to scyllatoksyna a druga to charybdotoksyna, obie są krótkimi peptydami blokującymi kanał wapniowy.[7],[8]

Imperatoryna
Furanokumaryna zawarta w olejku eterycznym z arcydzięgla, aczkolwiek po raz pierwszy wyizolowana z ureny łatkowatej (Urena lobata), plennej byliny używanej jako roślina włóknista. Trudno powiedzieć skąd wzięła się taka nazwa - urena jest też nazywana caesarweed czyli "cezar chwastów" i być może stąd inspiracja.[9]

Waginol
Kolejna kumaryna występująca w arcydzięglu, w większości jako składnik glikozydu apteryny (apterin). Nazwa zapewne pochodzi od łacińskiego słowa vagina, które to słowo oprócz części ciała dotyczy też pochewki liściowej. Grube, rozszerzone ogonki listków stanowią charakterystyczną cechę arcydzięgla. Kandyzowane w cukrze są używane jako zielona ozdoba cukiernicza o anyżkowym zapachu, lub do wyrobu konfitury.[10]

P**** ligand
Ten ostatni przypadek jest szczególnie zabawny.

Opisany po raz pierwszy w 2006 roku ligand wielokleszczowy 1-(2″-hydroksylo cykloheksylo)-3′-[aminopropylo]-4-[3′-aminopropylo]piperazina, będący w sumie dość prostym aminoalkoholem, nie zwróciłby niczyjej uwagi gdyby nie to że w pracy z 2008 roku zespół irańskich naukowców użył skrótu, będącego znacznie prostszą nazwą niż pełna nazwa chemiczna. I najwyraźniej nie widząc w tym niczego niestosownego tą aminową pochodną piperyzyny nazwali Pizda.[11]
Budząc tym samym dość oczywistą wesołość u badaczy z krajów słowiańskich.

Polecam jeszcze na koniec artykuł o dziwnych nazwach genów:
http://naukowy.blog.polityka.pl/2007/09/24/gen-pavarottiego/
------------------
Źródła
* Molecules With Silly or Unsual Names
* https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_chemical_compounds_with_unusual_names

[1] https://pl.wikipedia.org/wiki/Sonic_hedgehog
[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Pikachurin
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Bohemic_acid
[4] http://www.ncbi.nlm.nih.gov/gene/181055
[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Squaric_acid
[6]  https://pl.wikipedia.org/wiki/Kwas_tyglowy
[7] https://en.wikipedia.org/wiki/Charybdotoxin
[8] https://en.wikipedia.org/wiki/Scyllatoxin
[9] https://en.wikipedia.org/wiki/Imperatorin
[10] https://en.wikipedia.org/wiki/Apterin
[11] http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386142507004908

środa, 14 października 2015

Tajemnice czerni czyli bardzo długie nazwy

Będąc ostatnio w sklepie przeglądałem różne płyny i proszki do płukania tkanin, szukając czegoś do usuwania zafarbowania, bowiem po nieopatrznym wrzuceniu wraz z bielizną czarnych skarpet, okazało się, że wszystkie rzeczy zabarwiły się na kolor szaro-niebieski. Oczywiście zaglądałem na składy bo nie chodziło mi po prostu o wybielacz. Niestety składy środków czyszczących są zwykle nadmiernie ogólnikowe. Nawet mi, jako chemikowi, skład "10% anionowe środki powierzchniowo czynne, 10% kationowe środki czynne, 10% niejonowe środki czynne" nic właściwie nie mówi. Dlatego też w pewnym zdumieniem odczytałem skład środka mającego przywracać czarny kolor, gdzie nie tylko podano główne składniki, ale w dodatku podano ich pełne nazwy chemiczne. A były to nazwy tak długie i skomplikowane, że ledwie się zmieściły. Osobę nie zorientowaną takie nazwy mogą przerazić. Zaś chemika zaciekawić.

Nazwy te to:
* 4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroky-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru
* 7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;
* kwas 5-naftaleno-disulfonowy,2-[2-8[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-, sól sodowa(1:5)
Zaś aby je prawidłowo odczytać należy dowiedzieć się coś niecoś na temat tego jak właściwie tworzone są nazwy związków chemicznych.

Nazewnictwo związków organicznych podporządkowane jest zasadzie opisania związków tak, aby możliwe było dysponując samą nazwą rozrysować strukturę cząsteczki. Najczęściej używany sposób traktuje strukturę cząsteczki hierarhicznie, to jest wyróżnia pewien rdzeń do którego przyczepione są podstawniki, do tych mogą być dołączone inne poboczne podstawniki zależnie od stopnia rozgałęzienia. Nazwa wymienia więc kolejno podstawniki podczepione do rdzenia, najczęściej w kolejności alfabetycznej aby na końcu przejść do nazwy rdzenia i zakończyć końcówką specyficzną dla grupy funkcyjnej. Podstawnikom przypisywane są liczbowe określenia miejsca w którym są dołączone do rdzenia, liczone począwszy od grupy funkcyjnej rdzenia. Najbardziej optymalna zasada jest taka, aby zaczynać liczenie podstawników od takiego miejsca, aby przypisane im liczby były jak najmniejsze.

Nazwy podstawników są zwykle tworzone od nazw związków z jakich można by je otrzymać. Podstawnik -CH3, będący metanem bez jednego wodoru, to metyl, podstawnik -CH2-CH3 będący etanem bez jednego wodoru to etyl. Czasem nazwy podstawników pochodzą od innej niż zwykle używana nazwy związku wyjściowego, podstawnik będący benzenem bez jednego wodoru to nie benzenyl tylko fenyl. Pewne grupy mają swoje stałe nazwy, przykładowo złożona z pięciu węgli grupa którą można by nazwać dimetyloprolylową, jest nazywana tert-amylową, zaś grupa utworzona z etenu to grupa winylowa.

Zacznijmy więc od najprostszych przypadków:
Rdzeniem cząsteczki jest dwuwęglowy łańcuch etanu. Do niego podłączone są dwa podstawniki - chlorowy i hydroksylowy. Ten drugi można uznać za grupę funkcyjną zaś sam związek za pochodną alkoholu etylowego. Licząc od węgla przy którym jest grupa -OH, chlor jest połączony z drugim, stąd też nazwa 2-chloroetanol. Następny przykład:
Tutaj sytuację możemy potraktować dwojako - albo uznamy, że to nadal pochodna etanolu, tylko że z dodaną grupą metylową -CH3, albo uznamy że to pochodna propanolu. W tym pierwszym przypadku zaczniemy nazwę od podstawnika zaczynającego się na literę wcześniejszą w alfabecie, będzie to 2-chloro-2-metyloetanol. Zwykle jednak w takich sytuacjach preferuje się przedłużenie rdzenia czyli potraktowanie metylu jako dalszej części łańcucha. Związek będzie wtedy pochodną propanolu i nazywać się będzie 2-chloropropanol.
Oba sposoby opisu są w zasadzie równoważne bo z obu można wywnioskować poprawną strukturę, preferowany jest jednak ten drugi, bowiem skutkuje prostszą nazwą. Różnice w sposobie opisu powodują, że często związek na wiele synonimów nazwy.

Tutaj znów sytuację można różnie opisywać. Możemy na przykład uznać, że jest to pochodna etanu, z chlorem przy jednym węglu, dwoma metylami przy drugim i grupą fenylową przy tymże. Wtedy nazwa będzie brzmiała 1-chloro-2,2-dimetylo-2-fenyloetan. Możemy uznać jedną z grup metylowych za przedłużenie łańcucha, tak że będzie to pochodna propanu o nazwie 1-chloro-2-metylo-2-fenylopropan. Ale możemy też uznać, że dwie grupy metylowe i łączący je węgiel to główny rdzeń, wtedy związek będzie się nazywał 2-chlorometylo-2-fenylopropan. Ja preferowałbym tą drugą ale w internecie związek częściej występuje pod tą ostatnią.

Kolejny przypadek zawiera podstawniki połączone przez różne miejsca:
Tą cząsteczkę można opisać na dwa sposoby - albo jako pochodną chlorobenzenu albo jako pochodną kwasu benzoesowego. W tym pierwszym przypadku grupa złożona z kwasu benzoesowego będzie grupą 3-karboksyfenolową albowiem dla tego podstawnika grupą funkcyjną od której liczone są miejsca jest grupa karboksylowa. Podstawnik jest podłączony przez węgiel od którego grupa ta jest przy trzecim stąd nazwa całego podstawnika 3-karboksyfenylowy. Licząc w rdzeniu od chloru, grupa ta znajduje się na drugim miejscu, stąd aby nie pomieszać cyferek, trzeba dodać nawias w którym mieścić się będzie nazwa całej grupy, stąd zapis: 2-(3-karboksyfenlo)-chlorobenzen.
Możemy też potraktować cząsteczkę jak pochodną kwasu benzoesowego, wówczas nazwa będzie brzmiała kwas 3-(2-chlorofenylo)-benzoesowy. Ta druga wersja jest częściej używana.

A teraz podstawnik z podstawnikiem z podstawnikiem:
I trzy możliwości - albo to pochodna chlorobenzenu, albo fenolu albo kwasu benzoesowego. Dla pierwszej wersji nazwa brzmi: 2-{4-[2-(2-karboksylofenylo)fenoksylo]}-metylenochlorobenzen bo jest to chlorobenzen do którego w miejscu 2 podłączono przez mostek metylenowy -CH2- fenol, łączony przez pozycję 4 wobec grupy hydroksylowej i sam mający przy pozycji 2 grupę karboksyfenylową, połączoną przez węgiel w pozycji 2. I tu widać ten hierarchiczny opis.
Dla drugiej opcji będzie to 4-(2-chlorofenylometyleno)-2-(2-karboksyfenylo)-fenol. Dla trzeciej kwas 2-{2-[4-(2-chlorofenylometyleno)-fenoksy]}-benzoesowy. Ta druga wersja jest preferowana bo jest w niej mniej nawiasów.

Skoro już przeszliśmy ten krótki kurs nazewnictwa, zajmijmy się tymi długaśnymi nazwami z doczerniacza.

4-amino-6
Pierwszy związek jest bardzo długi:
4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru
jednak już z pobieżnego przejrzenia wychwycić można czym jest tutaj rdzeń do którego podczepiono podstawniki - to sama końcówka nazwy "naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru". Mamy tu więc do czynienia z rozbudowaną solą sulfonową, zobojętnioną częściowo sodem a częściowo litem, z dwiema grupami sulfonowymi pochodzącymi od kwasu siarkowego w pozycjach 2 i 7. Naftalen to związek złożony z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych bokiem i może mieć maksymalnie do ośmiu podstawników liczonych w tej kolejności:
Wiemy, że rdzeń ten zwiera już dwie grupy sulfonowe, a co z resztą? Resztą są cztery podstawniki, w tym dwa bardzo rozbudowane, pierwszy to fragment "4-amino" i jest to grupa aminowa -NH2 podłączona przy pozycji 4 a drugi zaczyna się od "6-[5-(5-chloro-" trzeci to "5-hydroksy" i jest grupą hydroksylową -OH podczepioną przy pozycji 5, czwarty zaczyna się od "3-{4-[2(sulfonianooksy". Nazwę można więc rozbić na części oznaczając je kolorami:
4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru

To nadal jest zawiłe ale już widzimy jak to opanować. Teraz rozbierzmy na części podstawniki:
6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo] - tutaj mamy trzy wyraźne części. Grupa zaczyna się od pirymidyny zawierającej dwa podstawniki fluorowe w pozycjach 2 i 6 wobec azotu od którego zaczynamy liczyć i chlorowy w pozycji 5, i jest połączona przez węgiel 4 z mostkową aminą:
 Poprzez tą aminę połączona jest z węglem 5 grupy 2-sulfonianofenyloazowej:
Która poprzez grupę azową połączona jest z rdzeniem naftalenowym w pozycji 6

Drugi podstawnik:
* 3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} - zaczyna się od grupy sulfonianooksylowej, czyli reszty kwasu siarkowego połączonej przez tlen -OHSO3 z grupą etylową do drugiego węgla. Grupa ta przez pierwszy węgiel etylu jest połączona z sulfonylem poprzez który w pozycji 4 łączy się z grupą fenyloazową:



a przez ugrupowanie azowe z miejscem 3 rdzenia naftalenowego. 

Po złożeniu tego do kupy otrzymujemy taki oto związek, tu w wersji soli sodowej:



Czym jest ten skomplikowany związek? Rozpuszczalną formą barwnika azowego. Grupy azowe -N=N- to silne chromofory a więc zapewniają cząsteczce kolor, podstawione wzmacniającymi efekt grupami aromatycznymi z wyciągającymi elektrony podstawnikami halogenowymi dają w efekcie silne zabarwienie. Ten konkretny związek znany jest też pod nazwą handlową Reactive Blue 225 i farbuje na kolor ciemnoniebieski

7-[4-(6-dichloro
Następny związek w składzie to także bardzo rozgałęziona sól sulfoniowa będąca pochodną naftalenu. Zaznaczmy poszczególne części:
7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;

Rdzeniem jest naftalen, który w pozycji 4 ma dołączoną grupę hydroksylową a w pozycji 2 sulfonylową. Dwa pozostałe podstawniki są rozbudowane.
Pierwszy to pierścień 1,3,5-triazyny, związku aromatycznego w którym w sześciokątnym pierścieniu co drugi atom stanowi azot. Pierścień w dwóch miejscach podstawiony jest chlorem i poprzez węgiel w pozycji 2 połączony z aminą, a ta z naftalenem w pozycji 7. Drugi jest taki sam jak w poprzednim związku - grupa sulfoksylowa połączona przez tlen z etanem, ten z ugrupowaniem sulfonowym, to z benzenem a ten z grupą azową łączącą go z naftalenem.

Ostateczny wzór przedstawia się zatem następująco:

Związek ma też oznaczenie handlowe Orange HF SNK lub Reactive Orange FD 19969 FW, jest to zatem kolejny barwnik azowy, tym razem zapewne ciemno-pomarańczowy. Znajduje się na listach substancji niebezpiecznych w dziale substancji wywołujących podrażnienia skóry[2] [3]

kwas 5-naftaleno-disulfonowy
Ten związek będzie można już łatwiej rozszyfrować bo pewne jego elementy są podobne do poprzednich.
Zaznaczając poszczególne części, jest to: kwas 2-[2-[8-[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-5-naftaleno-disulfonowy sól sodowa(1:5)
Cząsteczka wygląda zatem następująco:
Nazwa handlowa Reactive Red 195A [4]

I po co to wszystko?
Cóż. Czarne tkaniny szarzeją z powodu spierania lub ścierania ciemnych barwników. Dlatego omawiany doczerniacz po prostu farbuje tkaninę. Są to barwniki reaktywne, to jest wchodzące w reakcję z materiałem włókna i tworzące trwałe połączenia; reakcji ulegają włókna naturalne, dlatego preparat nie nadaje się do tkanin z włókiem całkowicie sztucznych.
 Zauważmy, że żaden z wymienionych barwników nie jest czarny. Tak na prawdę nie ma czarnych barwników, czerń oznacza, że dany przedmiot pochłonął na tyle dużo światła, iż nie jesteśmy w stanie określić jego koloru, jednak rozcieńczając czarne tusze możemy się przekonać, że zwykle są one po prostu mieszanką bardzo ciemnych brązów i błękitów (zaś brąz to bardzo ciemny odcień pomarańczy). Czarne tulipany są w rzeczywistości fioletowe, tylko dość intensywnie. Czerń można osiągnąć zatem albo używając jakiegoś barwnika w tak dużym stężeniu, że będzie pochłaniał większość światła, albo mieszankę barwników, z których każdy pochłania jakąś część spektrum.
W tym przypadku zmieszanie barwników intensywnie niebieskiego, pomarańczowego i żółtego, daje czerń. Być może gdybyśmy włożyli do prania białą tkaninę, to okazałaby się ostatecznie raczej szara, ale dla tkanin czarnych które tylko nieco spłowiały i wytarły się wystarczy przyciemnienie jasnych miejsc aby wyglądały na zdecydowanie czarniejsze.

----------
* http://www.auchandirect.pl/sklep/artykuly/1171_1240_1630/99701801/Dla-Domu/Pralnia/Odplamiacze/Renowator-koloru-czarnego-Dylon-2-szt.-1-szt

[2] http://www.pis.gov.pl/userfiles/file/departament%20Higieny%20%C5%9Arodowiska%20JUPIK/chemia%20prawo/elincsk-wykaz%20substancji.pdf pozycja 404-600-07
[3]  http://www.chemindustry.com/chemicals/41146.html
[4] http://ofmpub.epa.gov/sor_internet/registry/substreg/searchandretrieve/advancedsearch/externalSearch.do?p_type=CASNO&p_value=77365-64-1

wtorek, 6 października 2015

Chemiczne wieści (2.)

Wysokociśnieniowy osm.
Zachowanie się materiałów pod ekstremalnie wysokim ciśnieniem to dość ciekawa sprawa Ciała stałe zasadniczo uznaje się za nieściśliwe, jednak w rzeczywistości mają pewną niewielką ściśliwość, zaś poddanie ich wysokiemu ciśnieniu powoduje zbliżenie budujących je atomów, czasem powodując przemianę do nowej formy uporządkowania lub ujawnienie się nietypowych cech.

Zespół naukowców pod kierunkiem niemieckiego uniwersytetu Bayreuth dokonał ostatnio dość szczególnego odkrycia. Przy pomocy nowej komory ciśnieniowej udało się im wytworzyć najwyższe dotąd otrzymane ciśnienie statyczne - nacisk 770 GPa, czyli ciśnienie dwa razy większe niż w jądrze Ziemi. Ciśnieniu temu poddano natomiast najbardziej gęsty metal - osm - znany też z bardzo niskiej ściśliwości.
Jeśli prawie najmniej ściśliwy materiał poddano najwyższemu ciśnieniu, to chyba powinno z tego coś wyniknąć? Wbrew oczekiwaniom osm nie przyjął żadnej nowej struktury krystalicznej, jedynie atomy nieco się do siebie przybliżyły, zachowując ten sam układ co w warunkach normalnych. Zaskoczeniem okazało się natomiast coś innego - pomiędzy atomami oprócz znanych już wiązań metalicznych, utworzonych przez elektrony walencyjne, zaczęły się także pojawiać oddziaływania utworzone przez elektrony wewnętrznych powłok elektronowych, które nigdy nie biorą udziału w tworzeniu wiązań. [1]

Wcześniej znane były wyliczenia teoretyczne sugerujące możliwość tworzenia wiązań między wewnętrznymi elektronami przy dużych ciśnieniach, ale teraz taka możliwość znalazła jakieś potwierdzenie w badaniach rentgenowskich rzeczywistego materiału.

Najtrudniej topliwy materiał
Tantal, metal przejściowy podobny do cyrkonu, jest znany z wysokotopliwego węgliku, który staje się płynny dopiero w temperaturze 3880*C, podobną temperaturę topnienia ma węglik hafnu. Połączenie tych substancji daje materiał o jeszcze większej odporności na temperaturę, dla składu Ta4HfC5 topiący się dopiero przy 3990 stopniach Celsiusza. Ale fizykochemicy nie poprzestają. Nowe wyliczenia jakie właśnie opublikowano sugerują możliwość stworzenia jeszcze trwalszego materiału. Wedle symulacji mieszany węglik-azotek hafnu o optymalnym składzie HfN0,38C0,51, osiągnąć może temperaturę topnienia nawet do 4400*C.[2]
Pozostaje teraz tylko poczekać na próby uzyskania nowego materiału.

Bateria z grzybów
W poprzednim odcinku wieści mówiłem już o otrzymywaniu kwantowych kropek ze zmiksowanej kapusty, dlatego baterie do telefonów ze zwęglonych grzybów nie będą chyba aż tak zaskakujące.
Wszystko co trzeba o metodzie. Udostępnione przez University of California

Jednym z głównych komponentów baterii litowych jest grafitowa anoda, zwykle wytwarzana z syntetycznego grafitu porowatego. Jego wytworzenie w ilościach przemysłowych jest jednak nieco skomplikowane i niezbyt ekologiczne, stąd liczne próby stworzenia dobrej alternatywy. Jedną z tych prób opisuje praca badaczy z University of California.
Wzięli oni cienki plaster wycięty z owocnika grzyba, akurat w tym przypadku była to pieczarka, po czym poddali go zwęgleniu w hydroreaktorze w wysokiej temperaturze. Otrzymany zwęglony plaster dodatkowo wyżarzono uzyskując porowaty materiał złożony ze splecionych węglowych włókien zachowujących strukturę strzępek grzyba i przewodzący prąd, będący dobrym zamiennikiem grafitu. Anoda wytworzona ze zwęglonego grzyba nie potrzebuje dodatkowych lepiszczy, dobrze przyjmuje płynny elektrolit i dobrze oddziałuje z jonami. Bardzo możliwe że ze względu na strukturę będzie wytrzymywała więcej cykli ładowania.[3]

Woda orto, woda para 
Jądro atomu wodoru to proton, który jako samotna cząstka posiada szczególną właściwość jaką jest spin. W dużym uproszczeniu można przedstawić to jako wektor momentu pędu protonu, mogącego obracać się bądź w jedną lub w drugą stronę - opis kwantowy tego zjawiska jest dużo bardziej skomplikowany. Ponieważ proton jest cząstką naładowaną, jego spin powoduje powstanie małego jądrowego pola magnetycznego. W sytuacji gdy mamy cząsteczkę wodoru składającą się z dwóch atomów te jądrowe pola magnetyczne oddziałują ze sobą i możliwe stają się dwie sytuacje którym odpowiadają różne energie - wodór orto ma spiny skierowane w tą samą stronę, wodór para w przeciwną. Ta druga sytuacja jest minimalnie korzystniejsza energetycznie jednak różnica energii jest na tyle mała że w warunkach normalnych wodór posiada mieszankę cząsteczek z tych dwóch stanów z przewagą ortowodoru.

To zresztą ciekawa sytuacja - pod wpływem temperatury trwalszy parawodór przechodzi w ortowodór, natomiast przemiana w drugą stronę jest powolna bowiem utrudnia ją zabronione przejście kwantowe. W efekcie w wodorze gazowym przeważa mniej trwała energetycznie odmiana, co ma też przełożenie na skład wodoru ciekłego. W niskich temperaturach powolna przemiana ortowodoru w trwalszy parawodór ma istotne znaczenie dla przechowywania, bowiem przemiana ta przebiega z wydzielaniem ciepła. Aby więc ułatwić przechowywanie ciekłego wodoru, katalizuje się tą przemianę przy pomocy odpowiedniego dielektryka otrzymując przewagę trwalszej formy.
Wróćmy jednak do naszego newsa.

W cząsteczce wody dwa wodory znajdują się na tyle blisko siebie, że także i u nich powinna być możliwa izomeria spinowa, jednak dotychczas nie udało się tego wykryć. Cząsteczki wody oddziaływały ze sobą powodując ciągłą zmianę spinów, toteż trudno było uchwycić sygnał od populacji poszczególnych izomerów. Jak się jednak okazało, możliwe jest odizolowanie od siebie cząsteczek. Zespół badaczy z University of Suthampton otrzymał pochodną fullerenu C60 z pojedynczymi cząsteczkami wody wewnątrz węglowej kul. Tego typu połączenie stanowi kolejny przykład związków cząsteczek "połączonych acz nie związanych" jak omawiane tu kiedyś katenany.
Cząstki C60@H2O były wystarczająco odizolowane aby w niskich temperaturach możliwe było wykrycie czystych sygnałów izomerów spinowych wody i przemian jednego w drugi.
[4]

Paliwo z powietrza
Temat przeróbki dwutlenku węgla na paliwo jest aktualnie bardzo gorący, stąd też w ostatnich miesiącach ukazało się wiele doniesień dotyczących nowych sposobów takiej syntezy.
Wedle doniesień z początku sierpnia zespół z Argonne National Laboratory stworzył nowy katalizator do reakcji zamiany dwutlenku węgla i wody w metanol. Znane dotychczas katalizatory oparte o tlenki cynku i glinu zostały zmodyfikowane poprzez precyzyjne umieszczenie na powierzchni tlenku cynku klastrów czterech atomów miedzi, stanowiących centrum katalityczne do którego przyłącza się cząsteczka CO2. Materiał pozwala na przeprowadzanie reakcji w warunkach niższego ciśnienia i temperatury, co poprawia opłacalność całego procesu produkcyjnego. [5]

A co robić z metanolem?  Można go użyć jako paliwa, ale można też poddać innym procesom. Pod koniec września pojawiła się praca zespołu z ETH w Zurychu na temat nowego katalizatora umożliwiający ekonomiczny proces konwersji metanol-olefina (MTO). Metanol lub eter dimetylowy pod odpowiednim ciśnieniem może ulegać przemianie na powierzchni tlenku cynku, z wytworzeniem etenu. [6]

Mniej toksyczne wydobycie złota
Jednym ze sposobów na uzyskanie złota ze złóż w których występuje w postaci rozproszonej, jest metoda rtęciowa, w której wykorzystuje się zdolność rtęci do rozpuszczania złota i tworzenie amalgamatu, od którego może być oddzielona przez destylację. Dziś już w zasadzie się od niej odchodzi z powodu wysokiej szkodliwości, mimo to wciąż używają jej małe kopalnie w biedniejszych rejonach świata, co jest źródłem zanieczyszczeń. Szacuje się że nawet 40% rocznych emisji rtęci do środowiska pochodzi z małych kopalni Indonezji i środkowej Afryki.
Oczywiście można próbować różnych zakazów, ale trudno jest je egzekwować, tym bardziej że praca w kopalniach stanowi często jedyne źródło utrzymania najbiedniejszych. Jest też jednak ich przekleństwem - pracownicy mieszający skałę z rtęcią, wyciskający amalgamat (nawet ręcznie) a zwłaszcza pracujący przy wypalaniu amalgamatu dla usunięcia rtęci po kilku latach zaczynają chorować. Skażenie wraz z zanieczyszczonym złotem przenosi się do miast gdzie na opary rtęci narażone są rodziny złotników przetapiających surowe złoto.

Jednym z ciekawych sposobów aby sprawić, że proces stanie się mniej groźny dla tych, którzy nie chcą z niego zrezygnować, jest dostarczenie wytwórcom tanich aparatów do bezpieczniejszej destylacji.
Geochemik Marcello Veiga z kanadyjskiego Uniwersytetu Inżynierii i Górnictwa opracował przyrząd podobny do blaszanej retorty, takiej jak używane przez dawnych alchemików. Zbiornik w którym wyżarzany jest amalgamat kończy się długą opadającą rurą, której wąski koniec kończy się w zbiorniku z zimną wodą. Opary rtęci zamiast trafiać do atmosfery są skraplane a krople metalu zbierane na dnie zbiornika, dzięki czemu może być użyty ponownie. W efekcie emisje rtęci spadają o 90%, mniej jej trafia do środowiska a pracownicy są mniej narażeni na toksyczne opary[7]


---------
[1] The most incompressible metal osmium at static pressures above 750 GPa;L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, E. Bykova, M. Bykov, V. Prakapenka, C. Prescher, K. Glazyrin, H.-P. Liermann, M. Hanfland, M. Ekholm, Q. Feng, L. V. Pourovskii, M. I. Katsnelson, J. M. Wills, and I. A. Abrikosov; Nature (2015); DOI: 10.1038/nature14681
[2]  Prediction of the material with highest known melting point fromab initiomolecular dynamics calculations. Qi-Jun Hong, Axel van de Walle. Physical Review B, 2015; 92 (2) DOI: 10.1103/PhysRevB.92.020104
[3] Bio-Derived, Binderless, Hierarchically Porous Carbon Anodes for Li-ion Batteries. Brennan Campbell, Robert Ionescu, Zachary Favors, Cengiz S. Ozkan, Mihrimah Ozkan. Scientific Reports, 2015; 5: 14575 DOI: 10.1038/srep14575
[4]  Electrical detection of ortho–para conversion in fullerene-encapsulated water. Benno Meier, Salvatore Mamone, Maria Concistrè, Javier Alonso-Valdesueiro, Andrea Krachmalnicoff, Richard J. Whitby, Malcolm H. Levitt. Nature Communications, 2015; 6: 8112 DOI: 10.1038/ncomms9112

[5]   Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-Selected Cu4Clusters at Low Pressures. Cong Liu, Bing Yang, Eric Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A. Curtiss. Journal of the American Chemical Society, 2015; 137 (27): 8676 DOI: 10.1021/jacs.5b03668
[6]  Cooperativity between Al Sites Promotes Hydrogen Transfer and Carbon–Carbon Bond Formation upon Dimethyl Ether Activation on Alumina, Aleix Comas-Vives, Maxence Valla, Christophe Copéret, Philippe Sautet.. ACS Central Science , 2015 r.; 150807151553006 DOI: 10,1021 / acscentsci.5b00226

[7]  http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/08/chemistry-saves-thousands-gold-miners-mercury-poisoning

poniedziałek, 12 stycznia 2015

Chemicy i ich zatrucia

W  artykule na temat anegdot o chemikach, gdzie omawiałem ich odkrycia, wspomniałem że w odróżnieniu od słodzików czy innych dobroczynnych substancji, o tych którzy przypadkiem odkryli silną truciznę mogliśmy nie usłyszeć. Tymczasem wygląda na to, że jednak nie. Niektóre takie przypadki znanych zatruć chemików udało mi się wygrzebać.
A wszystko przez nieostrożność i odrobinę pecha...

Kropla która powali słonia
W roku 1964 grupa badaczy pod przewodnictwem Kennetha Bentley'a zajmowała się otrzymywaniem pochodnych tebainy, opiatu podobnego do morfiny, o nowych, bardziej korzystnych właściwościach leczniczych. Zasadniczo wiedzieli oni, że otrzymywane związki mogą mieć działanie na organizm, najwyraźniej jednak nie pilnowali się tak bardzo, skoro pewnego dnia jeden z nich zamieszał w dzbanku kawy szklaną bagietką, zanieczyszczoną śladami nowo otrzymanego związku. Śladowe ilości związku wystarczały, aby dziesięciu badaczy wpadło w śpiączkę. Jak się potem okazało, nowa pochodna, nazwana potem Etorfiną, jest 2 tysiące razy silniejsza od morfiny. Nie nadaje się na narkotyk bo zbyt łatwo można ją przedawkować. Znalazła zastosowanie do obezwładniania dużych zwierząt, efekt usypiania następuje bowiem bardzo szybko i równie szybko ustępuje po podaniu antidotum.[1]

Etorfina w dawce 4 mg jest używana w strzałkach do usypiania słoni.


Kapnęło
Gdy w grudniu 1936 roku chemicy IG Farben pod przewodnictwem Gerharda Schradera otrzymali nowy związek fosforoorganiczny, sądzili że będzie to tylko kolejny insektycyd, do zwalczania mszyc albo wszy. O tym że środek może się okazać skuteczną bronią wobec ludzi, przekonali się w styczniu zupełnie niechcący, gdy jednemu z asystentów kapnęła na stół jedna kropla nowego związku. Wkrótce kilku chemików doznało bólu głowy, duszności i zwężenia źrenic. Objawy osłabienia utrzymywały się u niektórych do kilku tygodni. Nowym związkiem zainteresowało się wojsko. Dziś znany jest jako środek paralityczno-drgawkowy Tabun.[2]

Niebezpieczne eksperymenty
Świetny chemik Humphry Davy, znany z wykorzystania prądu elektrycznego do wyizolowania nowych pierwiastków, u początków swej kariery naukowej zajmował się badaniem wpływu różnych gazów na organizm ludzki. To on doprowadził do tego, że wdychanie gazu rozweselającego stało się popularną rozrywką. Jako pierwszy też zauważył że gaz ten działa znieczulająco, ale inni badacze zignorowali to doniesienie. W pewnym okresie stał się nawet uzależniony od tego środka.

Mniej znanym epizodem tych badań, było doświadczenie z wdychaniem gazu świetlnego - produktu przepuszczania pary wodnej przez żarzący się węgiel, zawierającego znaczne ilości wodoru i tlenku węgla, czyli czadu. Oba te gazy są palne i przez długi czas używano ich do latarni miejskich. Davy sprawdzał działanie gazu, nie wiedząc w jak wielkim jest niebezpieczeństwie.
Nabrał go do pęcherza i przy pomocy rurki wziął pierwszy wdech. Był wtedy sam, nie przyszło mu do głowy angażować asystenta. Po pierwszym hauście gazu poczuł duszności i ból w piersi po czym zemdlał. Torba z gazem obsunęła mu się a rurka wypadła z ust. I całe szczęście, bo drugiego wdechu mógłby nie przeżyć. Po odzyskaniu przytomności zmierzył sobie jeszcze puls i wyszedł do ogrodu gdzie zemdlał jeszcze raz. Ale po kilku dniach powtórzył doświadczenie i opisał wyniki.[3]

Równie niebezpieczny był zwyczaj Karola Scheelego aby próbować i wąchać substancji nad którymi pracował. Gdy w wieku 46 lat zmarł lekarze podejrzewali zatrucie rtęcią, sądząc jednak po liście badań i ich opisach mogła być to kombinacja zatrucia rtęcią, arsenem i kwasem fluorowodorowym.

Prezentacja
Thomas Midgley, o którym wspominałem w poprzednich wpisach (to ten który przemywał oczy rtęcią) najbardziej znany jest z dwóch odkryć - zastosowania freonów w chłodnictwie i związków ołowiu jako przeciwstukowego dodatku do benzyny. W tym ostatnim przypadku wytwarzanie i przechowywanie dodatku, którym był tetraetylenek ołowiu, było procesem bardzo niebezpiecznym. Po kilku śmiertelnych zatruciach w zakładzie Du Pont pracownicy zastrajkowali a prasa rozpisywała się na temat planów dodawania trucizny do paliwa.
Dlatego też Midgley w 1924 roku zorganizował nietypową konferencję prasową. Przekonywał na niej, że ilości związku jakie znajdą się w paliwie są mniej toksyczne niż sama benzyna, a nawet - tutaj wyjął buteleczkę z czystym tetraetylenkiem - i czysty nie jest tak trujący jak to mówią. Na dowód odkręcił buteleczkę i zaciągnął się jej oparami. Potem wylał odrobinę na ręce i rozsmarował. Tak więc widzicie państwo, nic się nie dzieje - przekonywał.
Po tej prezentacji musiał pójść na kilkumiesięczny urlop, podczas którego zmagał się z objawami ciężkiego zatrucia ołowiem.[4]

Pomimo zabezpieczeń
Czasem jednak zabezpieczenia niewiele pomogą. Gdy w 1996 roku Karen Wetterhahn pracowała nad dimetylortęcią, znajdowała się w nowoczesnym laboratorium, a podnosząc fiolkę z kroplą związku miała na rękach lateksowe rękawiczki a na twarzy zasłonę. Przypadkiem fiolka pękła podczas manipulacji a ok. 0,5 ml związku rozprysnęło się po rękawiczkach. Zgodnie z zasadami zdjęła rękawiczki i części ubioru które mogły zostać skażone i wrzuciła do pojemnika na odpady niebezpieczne. Kilka miesięcy później zaczęła doznawać objawów postępującej degradacji układu nerwowego. Jak się okazało, niewielka ilość dimetylortęci zdążyła w ciągu kilku minut przeniknąć przez rękawiczki i wniknąć w skórę. Stamtąd przedostała się do krwi a potem do mózgu, osiągając śmiertelne stężenie. Niespełna rok po wypadku badaczka zmarła z powodu ciężkiego zatrucia tym związkiem.[5]

-------
[1]  http://file.zums.ac.ir/ebook/190-Drugs%20of%20Abuse-Michael%20J.%20Ph.D.%20Kuhar-0761479449-Marshall%20Cavendish%20Corporation-2012-320-$85.pdf str.10
[2]  http://www.epidemiologyandtoxicology.org/files/Nerve_Agents_Sarin_Hx_MoAGEORGE_1_.pdf
[3] Robert Hunt, Dictionary of National Biography volume 14, Humphry Davy
[4]  http://www.psychedelicporcupine.co.uk/2010/05/thomas-midgley-jr-the-worlds-most-destructive-man/
[5] http://en.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn

sobota, 18 października 2014

Liście jesienne

Złota jesień w pełni, wypadałoby więc napisać, skąd to przebarwianie się liści bierze się.

Podstawowym barwnikiem nadającym liściom roślin kolor, jest oczywiście chlorofil, którego zadaniem jest transformacja energii świetlnej w chemiczną, prowadząca do fotosyntezy. Jest to ciekawy związek oparty na pierścieniu pochodnej porfiryny, z przyłączonym długim łańcuchem węglowodoru i z jonem magnezu wewnątrz pierścienia, uchwyconym przez cztery azoty w mocny kompleks.
 Ponadto w roślinach występuje w dwóch odmianach, jako chlorofil a i chlorofil b różniących się bocznymi grupami i odcieniem.
Ten długi ogon dzięki lipofilowości pozwala zakotwiczyć się cząsteczce w błonie tylakoidu, właściwego reaktywnego ciałka chloroplastu. W centrum reaktywnym odpowiedzialnym za pochłanianie i przetwarzanie energii, dwie cząsteczki chlorofilu oplecione są cząsteczką specyficznego białka. Kompleksy złożone z tych białek, chlorofilu i karotenoidów, tak zwane układy antenowe, połączone z błoną i centrum reaktywnym, tworzą fotoukład, będący molekularną maszyną rozkładającą wodę na tlen i wydzielającej chemiczne nośniki energii.
Chlorofil pochłania część światła w zakresie czerwonym i fioletowo-niebieskim, stąd wypadkowy kolor zielony, dosyć chłodny. Pochłonięcie kwantu światła powoduje wzbudzenie elektronowe cząsteczki. Zwykle w chloroplastach cząsteczki pigmentu tworzą agregaty, dzięki czemu szansa że w stosie jakaś cząsteczka pochłonie kwant jest większa. Energia tego wzbudzenia przekazywana jest skokami poprzez kilka cząsteczek aż do centrum reakcyjnego, gdzie od cząsteczki chlorofilu związanej z białkiem, odrywany jest elektron. Dzięki niemu wytwarzane są protony, jedne cząsteczki są utleniane a inne redukowane, aż wreszcie po rozłożeniu wody i wydzieleniu tlenu powstaje ATP będąca chemicznym nośnikiem tej właśnie pochodzącej od światła energii, wykorzystywane przez roślinę do przerobu dwutlenku węgla na więcej rośliny.
Oczywiście upraszczam, ale tak wygląda początkowy etap fotosyntezy, i do tego roślinom potrzebne są pigmenty.

Ale chlorofil to nie jedyny pigment w liściach. Całkiem spory udział mają też karoteny i karotenoidy, a więc cząsteczki z długim łańcuchem węglowodorowym z układem sprzężonych wiązań podwójnych. Mają kolory od żółtozielonego, przez żółty do pomarańczowego jak marchew, w której korzeniu wszakże występują. To one powodują, że kolor liści jest soczystszy i jaśniejszy - oba chlorofile same w sobie mają raczej chłodny odcień.
Dla rośliny karoteny w pewnym stopniu uzupełniają wady chlorofilu, który pochłania trochę światła czerwonego i trochę niebieskiego, zaś pomiędzy tymi zakresami zieje szeroka dziura mieszcząca w sobie światło zielone, którego w widmie słonecznym jest najwięcej.
Różne roślinne karotenoidy pochłaniają też światło z tego szerokiego zakresu:

Każdy taki barwnik po pochłonięciu kwantu światła przechodzi na krótko w stan wzbudzony. Jeśli będzie zawieszony w roztworze to albo wytraci energię poprzez ciepło, albo wypromieniuje jako światło, a wiele karotenów może też zmienić konfigurację cząsteczki.
Inaczej jest jednak, gdy karotenoid znajdzie się tuż przy cząsteczce chlorofilu w centrum reakcyjnym fotosyntezy - może wtedy nastąpić bezpromieniste przekazanie energii i jej wykorzystanie. Dzięki temu z jednej strony rośliny rośliny mogą lepiej wykorzystać energię światła, a z drugiej mogą przy pomocy wolnych karotenów chronić się przed nadmiernym naświetleniem.

Co takiego dzieje się jesienią? Drzewa i rośliny wieloletnie wycofują z liścia cenne składniki, głównie cukry i aminokwasy. Chlorofil zimą jest niepotrzebny, dlatego nie ma potrzeby dalej go produkować. Przez cały rok w liściach działają zarówno enzymy wytwarzające chlorofil jak i enzymy degradujące, zahamowanie produkcji powoduje, że te drugie z czasem, powoli, rozłożą chlorofil na cząsteczki bezbarwne. Reakcja zaczyna się od uszkodzenia białkowego kompleksu. Potem chlorofil jest odłączany od swego "ogona" przez hydrolizujący enzym chlorofilazę. Powstający chlorofilid ma nieco słabszą, ale wciąż zieloną barwę. Potem z kompleksu usuwany jest magnez, tworząc feoforbid o szarozielonkawej barwie. Na koniec ostatni enzym utlenia cząsteczkę, rozrywając pierścień, tworząc bezbarwny produkt końcowy.

Co to powoduje?
Z liści znika zieleń, i ujawniają się dotychczas niewidoczne karoteny i karotenoidy, a liście stają się żółte i pomarańczowe. To one odpowiadają za złoty kolor. W tym miejscu rodzi się więc pytanie - a skąd czerwień?

Za czerwony kolor liści odpowiadają antocyjany, barwniki, które muszą zostać specjalnie wytworzone. Jest to grupa barwników roślinnych odpowiadających za kolor wielu owoców, w tym truskawek, czarnych jagód, a także czerwonej kapusty. Zastanawiające jest natomiast, po co roślinom wytwarzać czerwony barwnik w liściach, z których właśnie wycofywane są składniki odżywcze, i których przeznaczeniem jest odpaść od rośliny.

W pewnym stopniu antocyjany są obroną rośliny przed nadmiernym nasłonecznieniem. Powstają w młodych listkach, dopiero co wychylających się z pąków, ale potem zanikają. Następnie pod koniec lata zaczynają być wytwarzane ponownie, głownie w szczytowych liściach. To dlatego u wielu drzew i krzewów liście na samym szczycie, na które pada najwięcej słońca, zaczerwieniają się na brzegach. W podobny sposób zaczerwieniają się rośliny zielne w szczycie okresu letniego.
Niemniej nie dotyczy to jesieni, gdy słońca jest już mało.
Być może w jakimś stopniu ułatwiają roślinie wycofanie pewnych składników w okresie chłodów, ale jak się wydaje głównym powodem czerwienienia jesiennych liści jest ochrona przed owadami. Jak wykazały badania na krzewach różnych odmian, te o liściach zielonych są częściej atakowane przez mszyce i inne szkodniki niż te o liściach czerwonych cały rok. Warto przy tym pamiętać, że jesienią, wiele szkodników stara się przygotować na zimę, toteż bądź składają jajeczka, bądź hibernują w warstwie liści, i robią to w pobliżu zaatakowanego drzewa. Oznacza to, że drzewa które swym kolorem odstraszyły szkodniki jesienią, będą mniej atakowane wiosną. Dlatego opłaca im się specjalnie wytworzyć czerwony barwnik, który pozostanie w liściach nawet gdy opadną.

A teraz przypomnę chromatografię, aby pokazać jak wyglądają wszystkie barwniki zawarte w liściach, gdy są jeszcze zielone:
Żółta plamka na samej górze, to karoteny. Szare pasmo poniżej to feofityny, produkt rozpadu chlorofilu, niżej są żółtawe ksantofile, następnie ciemnozielony chlorofil b i jaśniejszy chlorofil a. na samym dole ślady innych produktów rozpadu chlorofilu.

------
Źródła:
* http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll
* http://en.wikipedia.org/wiki/Photosystem
* http://en.wikipedia.org/wiki/Anthocyanin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Autumn_leaf_color
*http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyllase

czwartek, 17 kwietnia 2014

Barwniki do jaj - chemicznie ujmując

Dwa lata temu opisałem w wielkanocnym wpisie jakie są naturalne metody barwienia pisanek i jakie związki za to odpowiadają. W tym roku zatem opiszę te sztuczne barwniki.

Wprawdzie różni producenci produkują tego typu barwniki, ale jak zauważyłem, praktycznie wszyscy używają tych samych, więc opis na podstawie składu barwników które mam w domu, powinien być reprezentatywny.

Czerwony
W moim zestawie za czerwień odpowiada E 124 czyli czerwień koszenilowa. To dość skomplikowany związek:
Dwie cząsteczki pochodnych naftalenu połączone grupą azową -N=N-. Grupa ta jest silnym chromoforem, a więc ugrupowaniem nadającym barwę, a jej kolor wzmacniają duże cząsteczki aromatyczne.
Wszystkie barwniki azowe mogą wywoływać uczulenia, u osób nadwrażliwych na salicylany zwiększają objawy a u astmatyków zwiększają wydzielanie histaminy. Z tego powodu ich użycie w żywności jest coraz bardziej ograniczane a normy zawartości systematycznie obniżane.

Różowy
W niektórych zestawach kolor różowy jest otrzymywany przez dodatek amarantu czyli E-123, kolejnego barwnika azowego. Ze względu na częste doniesienia o reakcjach nadwrażliwości jest coraz rzadziej używany w przemyśle spożywczym, podbarwia kawior, galaretki w proszku i napoje alkoholowe. Jest podejrzewany o rakotwórczość ale nie potwierdzono tego u ludzi.


Żółty
W moim zestawie znajdują się dwa żółte barwniki. Pierwszy to żółcień pomarańczowa czyli E 110 o kolorze bliższym pomarańczy, także będąca barwnikiem azowym:
Podobnie jak inne tego typu związki może wywoływać uczulenia i pokrzywki, u nadwrażliwych na salicylany daje reakcję. Jest podejrzewana o rakotwórczość ale nie wykazano tego u ludzi, mimo tego wiele krajów jej nie stosuje. Używa się jej do podbarwiania słodyczy i żywności która musi być podgrzewana, jednak coraz rzadkiej. Kiedyś była często stosowana do dożółcania margaryny.
Znalazłem informację, że stężone roztwory wodne przybierają w pewnych temperaturach formę ciekłego kryształu.

Drugi barwnik to tartrazyna, czyli E 102, mająca dość ciekawą budowę:
Jest to także barwnik azowy z grupami aromatycznymi, ale także pierścieniem diazolowym. Charakteryzuje się dużą siłą barwiącą. Pojawia się w szerokiej gamie produktów, zwłaszcza napojach i słodyczach, choć w ostatnich latach jest wycofywania. Używa się jej też w kosmetykach i jako barwnika do wełny.
Może wywoływać te same problemy zdrowotne jak i pozostałe barwniki azowe - pokrzywki, uczulenia, nadwrażliwość itp ale też migreny. Wydaje się, że u pewnych ludzi występuje specyficzna nadwrażliwość konkretnie na tą substancję, także u tych którzy nie wykazują objawów na inne barwniki azowe.
Z tego co czytałem, niektóre zestawy zawierają jeszcze żółć chinolinową czyli E 104, także barwnik azowy.

Niebieski
Niebieskim barwnikiem jest tu błękit brylantowy, czyli E 133, nie jest to tym razem barwnik azowy:
Jednak grupy sulfonowe przy pierścieniach aromatycznych powodują, że także może wywoływać nadwrażliwość. Uważany jednak za bezpieczny z powodu bardzo nikłego wchłaniania. Jest często stosowany w napojach i słodyczach.

Możliwy do stosowania jest też indygokarmin E 132, pochodna pigmentu indygo (tego od dżinsów), kiedyś o nim pisałem. Nie jest barwnikiem azowym, nie wywołuje uczuleń i należy do najmniej szkodliwych substancji barwiących, jest bowiem bardzo szybko wydalany - na tyle szybko, że może zabarwić mocz na niebiesko.
Nie wiem natomiast czy w zestawach używa się czerwieni brylantowej - barwnika o intensywnym, niebiesko-fioletowym kolorze

Zielony
Mój zestaw nie zawierał żadnego specyficznego barwnika zielonego. Zielony był zapewne otrzymany ze zmieszania błękitu brylantowego i tartrazyny.

Jak zatem widzicie, barwniki do jaj to kawał chemii. Czy wobec tego są groźne? Raczej nie - nie wnikają do wnętrza jajka, lecz pozostają związane w skorupce - a tą zdejmujemy i wyrzucamy. Jeśli zaś ktoś ma obawy to powinien od teraz pamiętać, by niezużytych barwników do jaj nie używać do innych rzeczy - a już parę razy czytałem o barwieniu nimi domowych ciast i lukrów, które się przecież spożywa w całości.

Post scriptum:
Znalazłem wynik ciekawego badania - analitycy ze Zgierza przebadali w 2009 roku komercyjne zestawy do barwienia przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Wykazali, że na 9 przebadanych zestawów, trzy nie zawierały deklarowanych barwników, bądź zawierały w śladowych ilościach, a głównymi składnikami barwiącymi były barwniki do wełny, niedopuszczone do barwienia żywości. Opis badań jest dosyć przystępny:
http://zgierz.impib.pl/images/pdf/181.pdf