Liście jesienne

Złota jesień w pełni, wypadałoby więc napisać, skąd to przebarwianie się liści bierze się.

Podstawowym barwnikiem nadającym liściom roślin kolor, jest oczywiście chlorofil, którego zadaniem jest transformacja energii świetlnej w chemiczną, prowadząca do fotosyntezy. Jest to ciekawy związek oparty na pierścieniu pochodnej porfiryny, z przyłączonym długim łańcuchem węglowodoru i z jonem magnezu wewnątrz pierścienia, uchwyconym przez cztery azoty w mocny kompleks.

 Ponadto w roślinach występuje w dwóch odmianach, jako chlorofil a i chlorofil b różniących się bocznymi grupami i odcieniem.
Ten długi ogon dzięki lipofilowości pozwala zakotwiczyć się cząsteczce w błonie tylakoidu, właściwego reaktywnego ciałka chloroplastu. W centrum reaktywnym odpowiedzialnym za pochłanianie i przetwarzanie energii, dwie cząsteczki chlorofilu oplecione są cząsteczką specyficznego białka. Kompleksy złożone z tych białek, chlorofilu i karotenoidów, tak zwane układy antenowe, połączone z błoną i centrum reaktywnym, tworzą fotoukład, będący molekularną maszyną rozkładającą wodę na tlen i wydzielającej chemiczne nośniki energii.

Chlorofil pochłania część światła w zakresie czerwonym i fioletowo-niebieskim, stąd wypadkowy kolor zielony, dosyć chłodny. Pochłonięcie kwantu światła powoduje wzbudzenie elektronowe cząsteczki. Zwykle w chloroplastach cząsteczki pigmentu tworzą agregaty, dzięki czemu szansa że w stosie jakaś cząsteczka pochłonie kwant jest większa. Energia tego wzbudzenia przekazywana jest skokami poprzez kilka cząsteczek aż do centrum reakcyjnego, gdzie od cząsteczki chlorofilu związanej z białkiem, odrywany jest elektron. Dzięki niemu wytwarzane są protony, jedne cząsteczki są utleniane a inne redukowane, aż wreszcie po rozłożeniu wody i wydzieleniu tlenu powstaje ATP będąca chemicznym nośnikiem tej właśnie pochodzącej od światła energii, wykorzystywane przez roślinę do przerobu dwutlenku węgla na więcej rośliny.
Oczywiście upraszczam, ale tak wygląda początkowy etap fotosyntezy, i do tego roślinom potrzebne są pigmenty.

Ale chlorofil to nie jedyny pigment w liściach. Całkiem spory udział mają też karoteny i karotenoidy, a więc cząsteczki z długim łańcuchem węglowodorowym z układem sprzężonych wiązań podwójnych. Mają kolory od żółtozielonego, przez żółty do pomarańczowego jak marchew, w której korzeniu wszakże występują. To one powodują, że kolor liści jest soczystszy i jaśniejszy - oba chlorofile same w sobie mają raczej chłodny odcień.
Dla rośliny karoteny w pewnym stopniu uzupełniają wady chlorofilu, który pochłania trochę światła czerwonego i trochę niebieskiego, zaś pomiędzy tymi zakresami zieje szeroka dziura mieszcząca w sobie światło zielone, którego w widmie słonecznym jest najwięcej.

Różne roślinne karotenoidy pochłaniają też światło z tego szerokiego zakresu:

Każdy taki barwnik po pochłonięciu kwantu światła przechodzi na krótko w stan wzbudzony. Jeśli będzie zawieszony w roztworze to albo wytraci energię poprzez ciepło, albo wypromieniuje jako światło, a wiele karotenów może też zmienić konfigurację cząsteczki.
Inaczej jest jednak, gdy karotenoid znajdzie się tuż przy cząsteczce chlorofilu w centrum reakcyjnym fotosyntezy - może wtedy nastąpić bezpromieniste przekazanie energii i jej wykorzystanie. Dzięki temu z jednej strony rośliny rośliny mogą lepiej wykorzystać energię światła, a z drugiej mogą przy pomocy wolnych karotenów chronić się przed nadmiernym naświetleniem.

Co takiego dzieje się jesienią? Drzewa i rośliny wieloletnie wycofują z liścia cenne składniki, głównie cukry i aminokwasy. Chlorofil zimą jest niepotrzebny, dlatego nie ma potrzeby dalej go produkować. Przez cały rok w liściach działają zarówno enzymy wytwarzające chlorofil jak i enzymy degradujące, zahamowanie produkcji powoduje, że te drugie z czasem, powoli, rozłożą chlorofil na cząsteczki bezbarwne. Reakcja zaczyna się od uszkodzenia białkowego kompleksu. Potem chlorofil jest odłączany od swego "ogona" przez hydrolizujący enzym chlorofilazę. Powstający chlorofilid ma nieco słabszą, ale wciąż zieloną barwę. Potem z kompleksu usuwany jest magnez, tworząc feoforbid o szarozielonkawej barwie. Na koniec ostatni enzym utlenia cząsteczkę, rozrywając pierścień, tworząc bezbarwny produkt końcowy.

Co to powoduje?
Z liści znika zieleń, i ujawniają się dotychczas niewidoczne karoteny i karotenoidy, a liście stają się żółte i pomarańczowe. To one odpowiadają za złoty kolor. W tym miejscu rodzi się więc pytanie - a skąd czerwień?

Za czerwony kolor liści odpowiadają antocyjany, barwniki, które muszą zostać specjalnie wytworzone. Jest to grupa barwników roślinnych odpowiadających za kolor wielu owoców, w tym truskawek, czarnych jagód, a także czerwonej kapusty. Zastanawiające jest natomiast, po co roślinom wytwarzać czerwony barwnik w liściach, z których właśnie wycofywane są składniki odżywcze, i których przeznaczeniem jest odpaść od rośliny.

W pewnym stopniu antocyjany są obroną rośliny przed nadmiernym nasłonecznieniem. Powstają w młodych listkach, dopiero co wychylających się z pąków, ale potem zanikają. Następnie pod koniec lata zaczynają być wytwarzane ponownie, głownie w szczytowych liściach. To dlatego u wielu drzew i krzewów liście na samym szczycie, na które pada najwięcej słońca, zaczerwieniają się na brzegach. W podobny sposób zaczerwieniają się rośliny zielne w szczycie okresu letniego.
Niemniej nie dotyczy to jesieni, gdy słońca jest już mało.
Być może w jakimś stopniu ułatwiają roślinie wycofanie pewnych składników w okresie chłodów, ale jak się wydaje głównym powodem czerwienienia jesiennych liści jest ochrona przed owadami. Jak wykazały badania na krzewach różnych odmian, te o liściach zielonych są częściej atakowane przez mszyce i inne szkodniki niż te o liściach czerwonych cały rok. Warto przy tym pamiętać, że jesienią, wiele szkodników stara się przygotować na zimę, toteż bądź składają jajeczka, bądź hibernują w warstwie liści, i robią to w pobliżu zaatakowanego drzewa. Oznacza to, że drzewa które swym kolorem odstraszyły szkodniki jesienią, będą mniej atakowane wiosną. Dlatego opłaca im się specjalnie wytworzyć czerwony barwnik, który pozostanie w liściach nawet gdy opadną.

A teraz przypomnę chromatografię, aby pokazać jak wyglądają wszystkie barwniki zawarte w liściach, gdy są jeszcze zielone:

Żółta plamka na samej górze, to karoteny. Szare pasmo poniżej to feofityny, produkt rozpadu chlorofilu, niżej są żółtawe ksantofile, następnie ciemnozielony chlorofil b i jaśniejszy chlorofil a. na samym dole ślady innych produktów rozpadu chlorofilu.

------
Źródła:
* http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll
* http://en.wikipedia.org/wiki/Photosystem
* http://en.wikipedia.org/wiki/Anthocyanin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Autumn_leaf_color
*http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyllase

Barwniki do jaj - chemicznie ujmując

Dwa lata temu opisałem w wielkanocnym wpisie jakie są naturalne metody barwienia pisanek i jakie związki za to odpowiadają. W tym roku zatem opiszę te sztuczne barwniki.

Wprawdzie różni producenci produkują tego typu barwniki, ale jak zauważyłem, praktycznie wszyscy używają tych samych, więc opis na podstawie składu barwników które mam w domu, powinien być reprezentatywny.

Czerwony
W moim zestawie za czerwień odpowiada E 124 czyli czerwień koszenilowa. To dość skomplikowany związek:

Dwie cząsteczki pochodnych naftalenu połączone grupą azową -N=N-. Grupa ta jest silnym chromoforem, a więc ugrupowaniem nadającym barwę, a jej kolor wzmacniają duże cząsteczki aromatyczne.
Wszystkie barwniki azowe mogą wywoływać uczulenia, u osób nadwrażliwych na salicylany zwiększają objawy a u astmatyków zwiększają wydzielanie histaminy. Z tego powodu ich użycie w żywności jest coraz bardziej ograniczane a normy zawartości systematycznie obniżane.

Różowy
W niektórych zestawach kolor różowy jest otrzymywany przez dodatek amarantu czyli E-123, kolejnego barwnika azowego. Ze względu na częste doniesienia o reakcjach nadwrażliwości jest coraz rzadziej używany w przemyśle spożywczym, podbarwia kawior, galaretki w proszku i napoje alkoholowe. Jest podejrzewany o rakotwórczość ale nie potwierdzono tego u ludzi.


Żółty
W moim zestawie znajdują się dwa żółte barwniki. Pierwszy to żółcień pomarańczowa czyli E 110 o kolorze bliższym pomarańczy, także będąca barwnikiem azowym:

Podobnie jak inne tego typu związki może wywoływać uczulenia i pokrzywki, u nadwrażliwych na salicylany daje reakcję. Jest podejrzewana o rakotwórczość ale nie wykazano tego u ludzi, mimo tego wiele krajów jej nie stosuje. Używa się jej do podbarwiania słodyczy i żywności która musi być podgrzewana, jednak coraz rzadkiej. Kiedyś była często stosowana do dożółcania margaryny.
Znalazłem informację, że stężone roztwory wodne przybierają w pewnych temperaturach formę ciekłego kryształu.

Drugi barwnik to tartrazyna, czyli E 102, mająca dość ciekawą budowę:

Jest to także barwnik azowy z grupami aromatycznymi, ale także pierścieniem diazolowym. Charakteryzuje się dużą siłą barwiącą. Pojawia się w szerokiej gamie produktów, zwłaszcza napojach i słodyczach, choć w ostatnich latach jest wycofywania. Używa się jej też w kosmetykach i jako barwnika do wełny.
Może wywoływać te same problemy zdrowotne jak i pozostałe barwniki azowe - pokrzywki, uczulenia, nadwrażliwość itp ale też migreny. Wydaje się, że u pewnych ludzi występuje specyficzna nadwrażliwość konkretnie na tą substancję, także u tych którzy nie wykazują objawów na inne barwniki azowe.
Z tego co czytałem, niektóre zestawy zawierają jeszcze żółć chinolinową czyli E 104, także barwnik azowy, inne też kurkuminę.

Niebieski
Niebieskim barwnikiem jest tu błękit brylantowy, czyli E 133, nie jest to tym razem barwnik azowy:

Jednak grupy sulfonowe przy pierścieniach aromatycznych powodują, że także może wywoływać nadwrażliwość. Uważany jednak za bezpieczny z powodu bardzo nikłego wchłaniania. Jest często stosowany w napojach i słodyczach.

Możliwy do stosowania jest też indygokarmin E 132, pochodna pigmentu indygo (tego od dżinsów), kiedyś o nim pisałem. Nie jest barwnikiem azowym, nie wywołuje uczuleń i należy do najmniej szkodliwych substancji barwiących, jest bowiem bardzo szybko wydalany - na tyle szybko, że może zabarwić mocz na niebiesko.
Nie wiem natomiast czy w zestawach używa się czerni brylantowej - barwnika o intensywnym, niebiesko-fioletowym kolorze

Zielony
Mój zestaw nie zawierał żadnego specyficznego barwnika zielonego. Zielony był zapewne otrzymany ze zmieszania błękitu brylantowego i tartrazyny. W zasadzie możliwe jest użycie w niektórych zestawach E140 czyli chlorofilu lub lepiej rozpuszczalnej E 141 czyli chlorofiliny miedziowej, barwników pochodzenia naturalnego które spotykałem w zestawach barwników spożywczych do deserów.

Jak zatem widzicie, barwniki do jaj to kawał chemii. Czy wobec tego są groźne? Raczej nie - nie wnikają do wnętrza jajka, lecz pozostają związane w skorupce - a tą zdejmujemy i wyrzucamy. Jeśli zaś ktoś ma obawy to powinien od teraz pamiętać, by niezużytych barwników do jaj nie używać do innych rzeczy - a już parę razy czytałem o barwieniu nimi domowych ciast i lukrów, które się przecież spożywa w całości.

Post scriptum:
Znalazłem wynik ciekawego badania - analitycy ze Zgierza przebadali w 2009 roku komercyjne zestawy do barwienia przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Wykazali, że na 9 przebadanych zestawów, trzy nie zawierały deklarowanych barwników, bądź zawierały w śladowych ilościach, a głównymi składnikami barwiącymi były barwniki do wełny, niedopuszczone do barwienia żywości. Opis badań jest dosyć przystępny:
http://zgierz.impib.pl/images/pdf/181.pdf

Nietypowe minerały

Kilka przykładów minerałów, które zdecydowanie wyróżniają się spośród reszty.


Arkanit
Minerał zawiera w sumie dosyć pospolite pierwiastki, jest to bowiem po prostu krystaliczny siarczan potasu, jest jednak minerałem rzadkim - znajduje się go na terenach hydrotermalnych, na przykład w Lacjum we Włoszech, w pobliżu złóż guano ale też w jaskiniach. Po raz pierwszy opisany jako kryształy na drewnianych podkładach toru wagoników w nieczynnej kopalni, został znaleziony w zaledwie kilku jaskiniach na świecie.
Jego nazwa bierze się z łacińskiego Arcanum co oznacza tajemnicę i nawiązuje zapewne do nie zbyt chętnego pojawiania się na powierzchni. Nazwa ta spodobała się fantastom, i pojawia się w kilku grach komputerowych, jako magiczny, cenny materiał.
Graczy jednak zapewne nie ucieszy wiadomość, że w jaskiniach arkanit powstaje z odparowywania nietoperzego moczu.

Urycyt
Innym minerałem którego powstanie wiąże się z moczem zwierzęcym, jest urycyt, czyli po prostu krystaliczny mocznik. Występuje w jaskiniach suchego klimatu

Karpatyt
Minerał organiczny stanowiący naturalną formę koronenu - węglowodoru aromatycznego w formie pierścienia złożonego z pierścieni benzenowych.

Po raz pierwszy opisany na Ukrainie, znany też ze Słowacji, został nazwany od gór Karpat. Ma postać żółtych igieł i dość wyraźnie świeci w ultrafiolecie na jasno niebiesko.

Sam węglowodór budzi zainteresowanie chemików ze względu na skłonność do samoorganizacji w kolumny ustawionych na płask cząsteczek, jak stos talerzy, co może znaleźć zastosowanie w chemii supramolekularnej.


Minerały płonących hałd
Zapłon skały płonnej wewnątrz pokopalnianej hałdy wywołuje powstanie specyficznych warunków, przypominających tereny wulkaniczne, zaś w miejscach gdzie z wnętrza hałdy wydobywają się gorące gazy, może dochodzić do krystalizacji nietypowych minerałów.
Hałdy zawierające siarczki mogą w ten sposób wytworzyć siarkę rodzimą, te powęglowe także  minerały amoniaku, jak siarczan glinowo-amonowy czyli Czermigit, stanowiący naturalną formę ałunu amonowego. Bardzo nietypowym minerałem jest Kladnoit, znaleziony po raz pierwszy w czeskim Kladnie, stanowiący skrystalizowany ftalimid, ważny odczynik w chemii organicznej. Ma postać przezroczystych płatków:

Towarzyszy mu niekiedy Hoelit, czyli 9,10 antrachinon, związek stanowiący prekursor barwników alizarynowych:

Ponieważ łatwo zamienia się w formę fenolową może stanowić dobry reduktor. Jest też używany w przemysłowej produkcji wody utlenionej. Jako minerał przybiera postać żółtych igieł:

Podobny minerał tworzy acetamid, czyli amid kwasu octowego.


Abelsonit
Jedyny minerał porfiryny.

Porfiryny to ważna grupa związków zawierający obszerny pierścień z czterech cząsteczek pirolu, skierowanych atomami azotu do środka. Pierścień chętnie tworzy kompleksy z atomami metalu, co ma znaczenie dla właściwości związku - porfiryna kompleksująca żelazo to hem, stanowiący aktywnie przenoszącą tlen częścią hemoglobiny we krwi. Chloryna kompleksująca magnez to chlorofil, zielony barwnik roślin. A Abelsonit to krystaliczny kompleks z niklem:

Porfiryny są na tyle trwałe, że często pozostają nierozłożone w pozostałościach po rozpadzie materii roślinnej. Wykrywa się je w torfie, węglu a zwłaszcza w ropie i asfalcie. Częściowo shydrolizowany chlorofil może rozpuszczać się w wodzie i w zetknięciu z solami niklu tworzyć ten specyficzny minerał. Ma postać czerwonych lub pomarańczowych igieł.

Mellit
Mellit nazywany jest też miodowym kamieniem. Ma postać charakterystycznych kryształków powstających w pobliżu złóż węgla brunatnego. Nietypowy jest jego skład - to sól glinowa kwasu melitowego, będącego pochodną benzenu z kwasową grupą karboksylową przy każdym węglu:

Diomignit
Jedyny dotychczas uznany płynny minerał. Ma postać mikroskopijnych płynnych inkluzji wewnątrz kryształów spodumenu i berylu, chemicznie rzecz biorąc to tetraboran litu.

Połączone acz nie powiązane

Chemia organiczna jest dziedziną tak obszerną, że można z niej czerpać niemal w nieskończoność.
Toteż i czerpię.

Z pewnością ze szkoły przypominacie sobie że atomy w cząsteczkach mogą być powiązane na trzy podstawowe sposoby - wiązaniami kowalencyjnymi, jonowymi i koordynacyjnymi. Zapewne mówiono tam także o wiązaniach wodorowych, zazwyczaj słabych i pomiędzy różnymi cząsteczkami, choć niekiedy na tyle silnych aby można było uznać powiązane cząsteczki za jeden związek. Oprócz tego istnieje kilka typów słabych wiązań, znanych tylko specjalistom, jak wiązania międzyhalogenowe, oddziaływania Pi-kation i tym podobne.
Jest jednak pewien typ szczególny - związek dwóch cząsteczek, nie związanych żadnym wiązaniem, a mimo to połączonych nierozerwalnie.

Łańcuch
Katenany to związki złożone z pierścieni makrocyklicznych, splecionych ze sobą niczym ogniwa łańcucha. Bez rozrywania prawdziwych wiązań któregoś z pierścieni nie da się oddzielić jednego od drugiego. Najprostsza forma to dwa pierścienie:

[1]

Istnieją oczywiście inne formy, na przykład cząsteczki z wielu połączonych liniowo pierścieni, czyli polikatenany, mające postać łańcucha.
Inny typ nieoficjalnie nazywany pretzelanami, to cząsteczka w której dwa pierścienie połączone są zarówno normalnie jak i przez przeplot:

[2]

Kolejny typ to katenany "kajdankowe" w którym pierścień jednej części jest połączony z dwoma pierścieniami drugiej:

[3]

Pierwsze syntezy takich układów opierały się na przeprowadzaniu reakcji zamknięcia pierścienia w mieszaninie cząsteczek pierścieniowych i liniowych. Z czystej statystyki wynikało, że raz na jakiś czas podłużna cząsteczka wchodzi w otwór pierścienia, i wobec tego czasem może dojść do zamknięcia jej w pierścień w takim położeniu. Wydajność reakcji była tak niska (rzędu 0,0001%) że aby wydzielić rozsądną ilość produktu, przeprowadzono ją w zbiorniku wielkości wanny. Poza potwierdzeniem, że takie związki mogą istnieć, nie pozwalało to na dalsze badania.
Bardziej pomocne okazały się reakcje, w których reagujące cząsteczki były ustawione przed zamknięciem pierścienia przez utworzenie kompleksu, przykładem taka reakcja w której dwie cząsteczki pochodnej fenantroliny z grupami fenolowymi złożono w kompleks z solami miedzi. Geometria kompleksu wymagała aby cząsteczki ustawiły się pod kątem, częściowo zazębiając boczne grupy. W takim ustawieniu można było zamienić je w pierścieniowe etery:

Zmiana warunków usuwająca wiążący atom metalu powodowała oddzielenie splecionych ogniw. W niektórych przypadkach wykorzystanie takich oddziaływań ustawiających cząsteczki przez spierścienieniem pozwala osiągnąć wydajność do 90%

Pierścienie mogą obracać się względem siebie, zwykle w niskich temperaturach ruch jest zablokowany, lecz zmiana warunków uruchamia ruch. Niejednokrotnie geometria powoduje że jeden pierścień obraca się wobec drugiego tylko w jedną stronę. Stąd pomysły zastosowania w maszynach molekularnych.

Turbinka
Drugi typ mechanicznych powiązań, to rotaksany, przywodzące na myśl oś koła przewleczoną przez piastę. Ich cząsteczki składają się z pierścienia nawleczonego na cząstkę podłużną, zawierającą na końcach grupy tak duże, iż pierścień nie może się przez nie przesunąć. I znów bez rozrywania pierścienia lub odrywania końcowych grup nie da się składowych jednostek oderwać od siebie.

Jeśli chodzi o syntezę, to jest tutaj kilka podejść - jedna wersja to nanizanie dziąki oddziaływaniom pierścienia na niedomkniętą oś, po czym zablokowanie drugiego końca. Inna metoda to przewleczenie przez pierścień swobodnej osi i dosztukowanie dużych grup na końcówkach. Kolejna to wykorzystanie zmian wielkości pierścienia w różnych warunkach - miesza się ze sobą podobną do hantli oś i pierścienie, po czym na przykład ogrzewa, pierścień przybiera konformację w której może wsunąć się na oś; po ochłodzeniu kurczy się i już nie może się uwolnić. Można też zamykać pierścień na osi, przytrzymując go za pomocą oddziaływań. Ostatni typ to sprzęganie połówek osi w kompleksie z pierścieniem:

Często oś główna zawiera ugrupowania oddziałujące z pierścieniem w sposób zależny od warunków, przez co przy ich zmianie przesuwa się z jednego położenia w drugie.

 Stąd bardzo obiecujące zastosowanie rotaksanów jako nanoczujników. Inny pomysł to ochrona wrażliwych barwników - w wielu z nich blaknięcie jest wywoływane przez atak utleniaczy na reaktywne ugrupowanie chromofora. Nanizany pierścień przesłania tą część zwiększając trwałość koloru.

Węzeł pierścieni
Kolejny interesujący typ to połączenie przynajmniej trzech pierścieni, spełniających zasady węzła Boromeuszy. Taki układ polega na tym, że z trzech pierścieni dwa nie są ze sobą splecione ani połączone, ponieważ jednak splatają się z trzecim, bez rozrywania go nie mogą być oderwane. Otrzymano kilka takich przykładów, tworząc pierścienie z cząsteczek liniowych ułożonych w przestrzeni za pomocą kompleksowania sześciu atomów metalu:

Pierścienie można połączyć na kilka różnych sposobów, czasem łącząc katenany i węzły, tu znalazłem jeszcze dwa ciekawe:

[4]

Nazwa bierze się od elementu na herbie rodu Boromeuszy, przedstawiającego trzy splecione w taki sposób pierścienia, zapewne naramienniki. Podobny kształt znany jest z rzeźbień i sztuki przedchrześcijańskiej Skandynawii, przedstawiając trzy splecione trójkąty. Uznając ich związek z rytuałami pogrzebowymi współcześni badacze nazwali go vallknuta to jest węzeł umarłych, zaś niekiedy neopoganie uznają go za symbol wiary, choć właściwie nie bardzo wiadomo co znaczył.

Czy da się stworzyć coś jeszcze? Z pewnością tak, zresztą wyobraźnia przestrzenna chemików potrafi wyprodukować na prawdę dziwaczne pomysły, które nieraz z samej tylko ciekawości są realizowane. Ja na przykład wymyśliłem sobie połączenie "pułapka na małpy" - jedna część w kształcie czaszy z otworem, wewnątrz cząsteczka podłużna, wystająca poza otwór, wewnątrz posiadająca zgrubienie większe niż otwór czaszy. Nazwa bierze się z indyjskich pułapek na małpy robionych ze skorup lub glinianych garnków, w których kładziono smakowity orzech. Małpa wsuwała łapę w wąski otwór, zaciskała pięść na orzechu i nie mogła jej ze środka wyjąć nie wyrzucając orzeszka. Jak donosili podróżnicy małpa mocowała się tak długo aż jej nie pochwycono.
Może kiedyś coś takiego zsyntetyzuję?
-----------
*http://www.org-chem.org/yuuki/catenane/catenane_en.html

[1] Patent  Anticancer agent EP 1724265 A1
[2]  Yi Liu , Scott A. Vignon , Xiyun Zhang , K. N. Houk and J. Fraser Stoddart, Conformational diastereoisomerism in a chiral pretzelane, DOI: 10.1039/B507679J (Communication) Chem. Commun., 2005, 3927-3929
[3]  http://www.xtl.ox.ac.uk/diamond-annual-review.html
[4]  David B. Amabilino and Lluïsa Pérez-García, Topology in molecules inspired, seen and represented, DOI: 10.1039/B806114A (Tutorial Review) Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1562-1571

Superglue + wata = ?

O superkleju już tu kiedyś pisałem w artykule na temat ujawniania odbitek linii papilarnych, teraz na krótko powrócę do tej substancji aby opowiedzieć o nietypowej reakcji.

Z pewnością wielu bądź widziało bądź choćby słyszało o tym filmie:

Wata polana superklejem zapala się? Czy to możliwe?

Superkleje opierają swe działanie na samorzutnej polimeryzacji cyjanoakrylanu metylu bądź etylu.
Jest to ester o specyficznej budowie - przy węglu alfa (pierwszy przy grupie karboksylowej) znajduje się grupa nitrylowa i jest on połączony z następnym węglem wiązaniem podwójnym. Zarówno grupa karboksylowa jak i nitrylowa mają skłonność do wyciągania elektronów, toteż wiązanie podwójne zostaje bardzo w nie zubożone. Przekłada się to na zwiększenie kwasowości protonów przy końcowym węglu. W tym przypadku skłonność do oddawania tych protonów jest na tyle duża, iż wystarcza bardzo słaba zasada by je oderwać. Gdy to następuje, zapoczątkowana zostaje reakcja łańcuchowa:

Nukleofilowa zasada odrywa protony na końcu, wiązanie podwójne pęka a na zwornikowym węglu w cząsteczce pojawia się silny ładunek ujemny. Taka cząsteczka sama staje się zasadą i atakuje drugą cząsteczkę. Po utworzeniu wiązania w drugiej cząsteczce pęka wiązanie podwójne, powstaje ładunek ujemny i następuje atak na trzecią cząsteczkę... I tak dalej aż utworzy się nam stała masa splątanych długich łańcuchów.

Zasadą zapoczątkowującą reakcję jest zwykle woda ze śladów wilgoci, bądź substancje klejonych powierzchni. Co jednak zachodzi po nasączeniu klejem bawełny?
Bawełna to celuloza, będąca długimi łańcuchami połączonych cząsteczek glukozy, te zaś posiadają grupy hydroksylowe, w łańcuchu cztery wolne. Własności nukleofilowe tych grup w celulozie są wprawdzie słabe, ale wystarczą do inicjowania reakcji. Duża powierzchnia włókien w kłębku w połączeniu z dużą ilością kleju powoduje zapoczątkowanie polimeryzacji o razu dużej masy akrylanów. W miarę powstawania kolejnych łańcuchów reakcja przyspiesza. Ponieważ jest samorzutna, w jej przebiegu wydziela się energia toteż zaklejony kłębek rozgrzewa się.
Czy jednak aż tak bardzo by zapłonąć? Karty charakterystyki klejów zwykle ostrzegają przed egzotermiczną reakcją z bawełną, czasem wspominając o możliwości zapłonu. Nie tak dawno SciFun wykonał własne pomiary, i maksymalna temperatura w dobrze odizolowanym kłębku wyniosła 115 stopni C, w otwartym ponad 80 stopni. To jednak za mało aby doszło do samozapłonu celulozy, bo na to potrzeba 400 stopni, zatem jego zdaniem kłębek został przez autora podpalony.
Moim zdaniem mogło jednak zajść coś trochę innego - kłębek był przecież cały oblany klejem. Wprawdzie temperatura samozapłonu cyjanoakrylanu to prawie 480 stopni[1], ale już temperatura zapłonu opar kleju to 85 stopni. Jest to temperatura w której opary zmieszane z powietrzem zapalają się po zainicjowaniu. A ponieważ opary te w postaci białego dymu pojawiły się nieco wcześniej, przebieg był zapewne taki - kłębek rozgrzał się do takiej temperatury, że wydzielił intensywne opary, było to temperatura w której opary zapalały się w zetknięciu z ogniem. Wystarczyło zapalić zapałkę w pobliżu kłębka a zapalał się nawet bez przykładania ognia, po prostu od zapłonu unoszących się par. Zastanawia mnie czy w takich warunkach wystarczająca mogłaby być iska elektryczności statycznej.

Podobna egzotermiczna reakcja następuje też z wełną i materiałami skórzanymi. Szansę na samozapłon miałaby w sprzyjających warunkach nitroceluloza dla której graniczna temperatura to 160-170 C, a także tłusta surowa bawełna dla której podaje się wartość 120 stopni. Znalazłem też informacje, że silnie rozgrzać może się spoina gdy próbuje się skleić tym plexiglas, co nie jest chyba tak zaskakujące zażywszy że pleksi to polimer akrylowy i powinien zawierać jeszcze ślady polimeryzatorów. Nie wywołuje to zapalenia ale materiał może się nadtopić. Już większe niebezpieczeństwo sprawia schnący pokost - nie raz zdarzało się że szmaty zabrudzone pokostem lub farbami olejnymi zapalały się od szybkiej reakcji utlenienia.

Myślę że warto tu dodać jeszcze jeden ciekawy przykład. Majsterkowicze czasem używają superkleju do uzupełnienia ubytków w przedmiotach, Mieszają wówczas klej z proszkiem do pieczenia czyli wodorowęglanem sodu. Mieszanka rozgrzewa się i puchnie, szybko jednak twardniejąc w lekką ale mocną masę. Jak łatwo się domyśleć, soda jest dobrą zasadą odrywającą protony i wywołującą szybką reakcję polimeryzacji. Równocześnie następuje częściowy jej rozkład, głównie chyba z powodu połączenia z oderwanymi protonami, może też od ciepła. Ponieważ masa szybko twardnieje zamiast pianki tworzy się lekka masa zwierająca mieszankę kleju, stałej, nieprzereagowanej sody i drobnych bąbelków dwutlenku węgla, która dobrze wypełnia ubytek przylegając do porowatych powierzchni.

Zatem prawdopodobnie klej wylany na bawełniany materiał nie wywoła zapłonu, mimo wszystko jednak rozgrzeje się wystarczająco mocno aby poparzyć. Powstające wówczas białe opary są szkodliwe dla płuc.
------
* Opis chemii i nietypowych zastosowań kleju

[1] http://apps.echa.europa.eu/registered/data/dossiers/DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031/AGGR-5815fa25-4c2c-4942-a8ff-6477f4252fb0_DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031.html

Nietypowe organiczne

Znamy już kilka milionów związków organicznych a wciąż syntezowane są nowe (na pracowni otrzymałem jeden), toteż przebierając w tym ogromie, można wybrać sobie kilka strukturalnych osobliwości.

Domek
Związek jak z dziecięcego obrazka - housan o kształcie domku:

 Cząsteczka ze względu na naprężenia występuje w konformacji koperty - z trójkątnym daszkiem odchylonym od płaszczyzny kwadratowej podstawy, ze względu na reaktywność atomów wodoru na zgięciu i skłonność do zamiany w penten, ma ciekawe zastosowania w syntezie organicznej. Spotykam się jednak z innym związkiem, też nazywanym housanem (zresztą nazwy zwyczajowe często są nieoficjalne) wyglądający jak dwa pięciokąty połączone palikami:

Nazwa jednak chyba się szerzej nie przyjęła, więc oficjalnie jest to [5]-pryzman. Jego modyfikacja z dodatkowym węglem, tworzącym "iglicę" nazywana bywa churchanem przez skojarzenie z kościołem:

Szczególnym przypadkiem domkowatego związku jest Pagodan, który skojarzył się twórcom z kształtem chińskiej pagody (albo dwóch jedna na drugiej)

Kuban i inne figury geometryczne
Wśród węglowodorów o ciekawym kształcie, szczególną grupę stanowią te których szkielet stanowi krawędzie wielościanów foremnych, nazywane alkanami platońskimi. Najmniejszą taką molekułą jest Tetraedran, mający kształt czworościanu foremnego

W normalnym przypadku wiązania między atomami węgla tworzą szerszy kąt, bo 109 stopni, tutaj są z powodu geometrii bardzo ściśnięte, przez co naprężona cząsteczka w normalnych warunkach nie powstaje. Jak dotychczas otrzymano tylko pochodne z podstawnikami tert-butylowymi na każdym węglu. Takie pochodne są przestrzennie bardzo zatłoczone i stabilizowane przyciąganiem między grupami. Inne pochodne zawierają podstawniki silanowe, ale wersji niezatłoczonej, czyli czystego wielościanu jeszcze nie otrzymano. Teoretycznie powinien był związkiem stosunkowo trwałym przy nieobecności utleniaczy.
Znany jest też krzemowy analog. Podobną strukturę ma biały fosfor i żółty arsen.

Większą bryłą foremną jest sześcian, a jej węglowodorowy odpowiednik to Kuban - węglowodór o kształcie kostki do gry, z kątami prostymi między wiązaniami.:

Ta bryła też ma bardzo napięte wiązania, stąd przez długi czas sądzono, że jego synteza będzie niemożliwa. Dokonał tego w 1964 roku Philip Eaton w bardzo sprytny sposób, szyjąc kostkowaty szkielet niczym dziewiarka wymyślną rękawiczkę. A dokonał tego w 11 krokach, które warto chyba pokrótce opisać:

 

W pierwszym etapie otrzymał bromopochodną cyklopentadienonu. Jest to związek ulegający spontanicznie i dosyć łatwo reakcji addycji Dielsa-Adlera w której cząsteczka posiadająca dwa wiązania podwójne, tworzy sześciokątny pierścień z cząsteczką z jednym takim wiązaniem; jest to addycja typu 4+2 bo wiązania są tworzone przez przesunięcie czterech elektronów jednej i dwóch drugiej czasteczki.
 Utworzona w ten sposób cząsteczka zawiera dwa wiązania podwójne. Po naświetleniu światłem odpowiedniej długości następuje kolejna addycja, tym razem 2+2 gdy wiązania podwójne łączą się w czworokącik a cała cząsteczka zagina się w związek nr. 4. Ten etap jest przestrzennie trudniejszy do wyobrażenia, ale to dzięki niemu powstaje kilka pierwszych kątów prostych.  Jedna grupa ketonowa zostaje zabezpieczona przez zamienienie w acetal.
Pozostały nam już tylko dwa wiązania do zamknięcia klatki, każde trzeba zawiązać osobno i jeszcze odszczepić niepotrzebne podstawniki. Jedno zostaje otrzymane za pomocą przegrupowania Faworskiego, gdzie w roztworze wodorotlenku atom bromu zostaje usunięty z pobliża grupy ketonowej, a ta zamieniona w karboksylową, otrzymując związek nr. 5. Ponieważ grupa karboksylowa, właściwa kwasom organicznym, sterczy teraz niepotrzebnie z jednego z naroży, należy ją usunąć - najpierw tworzymy ester tertbutylowy, potem utleniamy do nadestru z grupą nadtlenkową, a na koniec usuwamy całe ugrupowanie przez ogrzanie, w wyniku którego dekarboksyluje do dwutlenku węgla.
Zostaje jeszcze jedno wiązanie do utworzenia, tam gdzie znajduje się druga grupa ketonowa, przez dotychczasowe etapy zabezpieczona przez zamianę w acetal. Usuwamy go przez hydrolizę i powtarzamy poprzednie etapy - przegrupowanie Faworskiego, zamiana w ester, utlenienie do nadestru i dekarboksylacja.
Na koniec zostaje nam czysty, nie podstawiony kuban.
Jest to związek stosunkowo trwały z powodu braku łatwych sposobów rozkładu, dlatego otrzymano liczne pochodne. Interesującą jest ośmionitrokuban, stanowiący materiał wybuchowy o największej znanej prędkości detonacji. Ponieważ jednak otrzymuje się go trudno i jest wagowo cenniejszy od złota, na razie nie znalazł zastosowania. Inną ciekawą pochodną jest Basketan - kuban z dodatkową poprzeczką, dającą kształt koszyka:

Ponieważ węgiel nie tworzy pięciu wiązań, następnym węglowodorem o kształcie wielościanu foremnego jest dopiero dodekaedran, a więc cząsteczka będąca szkieletem dwunastościanu z każdą ścianą pięciokątną:

Po raz pierwszy został zsyntezowany w 1982 roku w skomplikowanej syntezie obejmującej 29 kroków, których jednak nie będę tu opisywał, żeby nie zanudzać. Potem odkryto łatwiejszą drogę poprzez izomeryzację pagodanu, który już opisywałem. Jest to związek dosyć trwały, mało napięty, zbliżona do kulistej budowa powoduje, że niekiedy klasyfikuje się go do grupy fulleranów, czyli uwodornionych fullerenów.
Istnieją też liczne węglowodory tworzące inne bryły, na przykład pryzman, o kształcie trójkątnego pryzmatu:

Stanowi strukturalny izomer benzenu, mając wzór C6H6, cząsteczka jest tak silnie naprężona, że rozkłada się wybuchowo z wydzieleniem wodoru. Możliwe są dalsze pryzmany o innych wielokątnych podstawach - [4] pryzman to kuban, zdaje się że istnieje [8]-pryzman ale obliczenia wskazują na szansę istnienia większych, przypominających kształtem odcinki rurki.
Inne podobne do brył związki to oktaedran C12H12 będący szkieletem ośmiościanu z bokami cztero i pięciokątnymi, nonaedran C14H14, dekaedran C16H16 i większe[1]

Cząsteczka Iron maiden
Nazwa cząsteczki nie pochodzi od znanego zespołu muzycznego, aczkolwiek inspiracji nie sposób wykluczyć. Jest to pewien typ cyklofanów, a więc związków zawierających płaski pierścień aromatyczny i poprzeczkę łączącą jego atomy na ukos. W tym konkretnym przypadku trzy poprzeczki tworzą nad pierścieniem "klosz" zakończony zwornikowym węglem, z którego zwisa atom wodoru wycelowany w pierścień niczym kolec:

Stąd też zapewne skojarzenie ze średniowiecznym narzędziem tortur - skrzynią z kolcami na zamykanym wieku, raniącymi zamkniętego w jej osobnika (ale nie zabijającymi, bo wtedy nie było by tortury). Związek tego typu charakteryzuje się ciekawym sygnałem podczas badania przesunięć sygnału protonów za pomocą H-NMR - w technice tej bada się reakcję spinów jąder atomów wodoru umieszczonych w silnym polu magnetycznym, na fale radiowe. Czysty wodór dawałby sygnał przy stałej częstotliwości, wodór w cząsteczkach organicznych reaguje na różne częstotliwości zależnie od tego do czego jest doczepiony. Sygnały reakcji przedstawia się zwykle w skali przesunięć względem jakiegoś wzorca, dla którego przyjmuje się wartość 0, zwykle jest to tetrametylosilan, który daje sygnał poniżej sygnałów większości grup związków organicznych, sygnały pozostałych sięgają więc od 0 do 12 ppm.Wyjątkiem jest wodór tworzący "kolec" Żelaznej Dziewicy - jego przesunięcie sięga daleko za skalę do -4 ppm.


Bullwalen czyli chaos w stanie czystym
Bardzo prosta cząsteczka o wzorze C10H10, z trzema wiązaniami podwójnymi.

Elektrony w związkach organicznych chętnie wędrują, zmieniając kształt czasteczki i liczbę wiązań. W tej cząsteczce mają one wyjątkową swobodę - oprócz możliwości przeskakiwania na miejsce obok, mogą tworzyć nowe wiązania za sprawą przegrupowanie Cope'a. A w każdej z nowych struktur, elektrony mogą przeskakiwać w miejsce obok. Przez to liczba wszystkich możliwych struktur mezomerycznych wynosi dla tej małej cząsteczki aż 1,2 mln! W temperaturze pokojowej i wyższych wszystkie przeskoki następują nieustannie, zatem roztwór bullwalenu stanowi swoisty molekularny chaos - każda cząsteczka w innym stanie.

Nazwa pochodzi od pseudonimu chemika który przewidywał istnienie takiego związku Williama Doeringa, nazywanego Bykiem (Bull)

W zasadzie omówiłem tu praktycznie same węglowodory, związki z dodatkowymi innymi atomami omówię kiedy indziej.
-----
[1] Syntezy poliedrów
Strona miłośnika budowania struktur fullerenów z koralików i słomek: http://thebeadedmolecules.blogspot.com/