Ostatnio w laboratorium (76.)

Nie tak dawno opisywałem metodę mianowania nadmanganianu potasu. Podczas reakcji związek manganu redukuje się aż do wartościowości II. W zasadzie powstaje nam rozcieńczony roztwór siarczanu manganu. A skoro tak, to można go wykrystalizować.

Roztwór po tamtym mianowaniu odstawiłem do szafki na tak długo, aż wypadły drobne kryształy.
Siarczan manganu tworzy przezroczyste kryształy, wyglądające jak kawałki szkła, o tabliczkowatym pokroju i lekko różowawym kolorze.

Z kwaśnego roztworu najprawdopodobniej wykrystalizował monohydrat. Związek tworzy wiele form uwodnionych, aż do odmiany z 7 cząsteczkami wody, mocniej uwodnione wersje mają mocniejszy różowy kolor.

Siarczan manganu II bywa używany jako składnik nawozów mineralnych, surowiec do produkcji dwutlenku manganu o odpowiedniej strukturze czy jako reduktor w chemii organicznej.

Mianowanie nadmanganianu potasu

Aby drogą klasycznego miareczkowania dokładnie określić ilość badanej substancji w próbce, trzeba posiadać odczynnik o dokładnie znanym stężeniu. Jeśli mamy do dyspozycji gotowe roztwory mianowane o dostatecznej trwałości, to nie ma większego problemu, ale czasem musimy przygotować go sami i sami określić jego stężenie.
Samo tylko odważenie czystej substancji i wyliczenie stężenia jakie powinna mieć, w wielu przypadkach nie wystarczy. Przykładowo nadmanganian potasu zwykle nie jest zupełnie czysty; jako silny utleniacz ulega stopniowemu rozkładowi do tlenku manganu, więc w odważonej ilości jest mniej czystego związku. Jeśli chcemy go zmianować, musimy poddać go ilościowej reakcji z jakimś innym odczynnikiem o znanym stężeniu.

Kryształy nadmanganianu potasu

W przypadku nadmanganianu często używaną substancją wzorcową jest kwas szczawiowy lub szczawian sodu. Mają one tą dobrą właściwość, że nie rozkładają się łatwo i nie są higroskopijne, czyli wilgotność ma mniejszy wpływ na faktyczną zawartość substancji w substancji. Ponadto reagują ilościowo i to na tyle wyraźnie wizualnie, że pozwala to na łatwe uchwycenie punktu zupełnego przereagowania.

Sama reakcja chemiczna jest dość ciekawa. Kwas szczawiowy, to w zasadzie dwie połączone ze sobą grupy karboksylowe. Pod wpływem mocnych utleniaczy wiązanie między nimi pęka, węgle karboksylowe wskakują na wyższy stopień utlenienia a cały związek zamienia się w dwutlenek węgla. Nadmanganian w bardzo kwaśnym środowisku ulega dość silnej redukcji ze stopnia utlenienia VII na II. Rozpisując ten proces elektronowo, nadmanganian przyjmuje pięć elektronów a szczawian oddaje dwa, stąd proporcje molowe reagujących jonów 5:2.

5C₂O₄^2– + 2MnO₄^– + 16H⁺ + 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Wymiana w procesie łącznie 10 elektronów pomiędzy siedmioma cząsteczkami i przyłączenie takiej ilości protonów, to nie takie hop-siup, nowe publikacje analizujące tę starą reakcję odkrywają skomplikowany mechanizm, dający się podzielić na kilkanaście etapów.[1]

 Interesującą rzeczą jest w tym zmienna szybkość reakcji. Początkowo po dodaniu niewielkiej ilości nadmanganianu do szczawianu, reakcja zachodzi dość powoli. Przez kilka-kilkanaście sekund nie widać niczego szczególnego. Stopniowo nadmanganian odbarwia się aż do przezroczystego roztworu. Kolejne niewielkie porcje odbarwiają się szybciej aż w maksimum kolor kropli znika w momencie połączenia z powierzchnią.
Okazuje się, że zredukowana forma manganu jest w tej reakcji katalizatorem. Ponieważ powstaje ona w jej trakcie, ilość katalizatora wzrasta, co raptownie przyspiesza reakcję. Oczywiście nie działa to w nieskończoność. W końcu w roztworze zaczyna brakować reduktora i reakcja zwalnia z braku substratu. Punkt końcowy to moment, gdy nie ma już kwasu szczawiowego w roztworze. Widać go doskonale, bo w tym momencie następna dodana kropla już się nie odbarwia. Odczynnik jest tu w zasadzie wskaźnikiem. Ponieważ wcześniej odważyliśmy dokładnie kwas szczawiowy i wiemy ile jest go w roztworze, możemy wyliczyć jaka ilość nadmanganianu była potrzebna do utlenienia a ze znanej objętości roztworu jego stężenie.

Sama procedura miareczkowania nie jest skomplikowana, może tylko trochę niewygodna. Odmierzamy określoną objętość roztworu kwasu szczawiowego, mocno zakwaszamy kwasem siarkowym (reakcja pochłania ogromne ilości protonów). Całość podgrzewamy do temperatury około 60 stopni i zaczynamy miareczkowanie na gorąco. Podwyższona temperatura ma ułatwić ulatywanie z roztworu bąbelków dwutlenku węgla, co przyspiesza początkowy etap. Wkraplanie prowadzimy aż do momentu, gdy ostatnia kropla wywoła zabarwienie utrzymujące się przynajmniej 20-30 sekund.


Przypuszczam, że dałoby się to samo miareczkowanie przeprowadzić potencjometrycznie a może nawet pehametrycznie.

-------
[1]  J. Phys. Chem. A 2004, 108, 50, 11026-11031

Ostatnio w laboratorium (71.)

Nawet podczas mycia próbówek można znaleźć chwilę na zabawę. Kończyły się roztwory odczynników, trzeba było umyć kolby i przygotować nowe. Jedna kolba po nadmanganianie potasu, druga po indygokarminie. Używam tego zestawu przy miareczkowaniu garbników, co zresztą szerzej omówię w innym wpisie. Dość że oba silnie zabarwione roztwory reagują do słabo żółtego produktu. Miałem więc podczas mycia trochę rozcieńczonych roztworów i mieszałem ze sobą, patrząc jak znikają kolory. A jakby udało się jeden na drugi nawarstwić?

Użyłem wąskiej probówki. Roztwór nadmanganianu okazał się lżejszy. Nakraplajac na ściankę doprowadziłem do dwuwarstwowego układu. Obie warstwy reagowały ze sobą, stąd bezbarwna granica faz. Szerokość granicy wynika z szybkości dyfuzji obu substancji - koloru nie widać w obszarze o za niskim stężeniu form barwnych. Z kolei różnice dyfuzji i stężeń molowych w warstwach wpływają na przesuwanie się granicy - w tym przypadku różowa faza wygrywała a granicą przesuwała się do dołu.

Byłoby to więc dobre doświadczenie edukacyjne.

Burza w próbówce

Przygotowując się do pokazów chemicznych, jakie mam prowadzić w firmie na imprezie plenerowej, postanowiłem przetestować klasyczne doświadczenie, którego jakoś tak nie miałem okazji jeszcze oglądać gdzieś indziej. Tak zwana "burza w próbówce" to efektowna forma spalania, w której najbardziej interesujący jest właściwy utleniacz.

Wykonanie nie jest skomplikowane, choć nie należy do zupełnie bezpiecznych. Do szklanej próbówki nalewa się niedużo (2-3 ml) stężonego kwasu siarkowego. Na tą ciecz pipetą, aby nie doszło do wymieszania, dodaje się alkohol etylowy; ja użyłem 96%. Powstają dwie przezroczyste warstwy o wyraźnie różnej gęstości. Następnie do próbówki nasypuje się szybko odrobinę (na koniec metalowej łopatki) suchego nadmanganianu potasu. Doświadczenie lepiej wychodzi, jeśli nadmanganian ma formę kryształków a nie drobnego proszku.
Kryształki przechodzą przez alkohol bez zmian, po czym wpadają w warstwę kwasu, która zabarwia się na brunatno. Po pewnym czasie z pogranicza faz zaczynają unosić się bąbelki, oraz pojawiać się rozbłyski światła, którym towarzyszy słyszalny trzask.

Efekt nie pojawił się od razu. Po wsypaniu pierwszej porcji bardzo drobnego pyłku, kwas się zabarwił na zielono, a trzaski pojawiały się bardzo rzadko, może raz na minutę. Byłem rozczarowany, więc sypnąłem więcej. Rozbłyski stały się nieco intensywniejsze. Dopiero użycie porcji kryształków odsianych, aby były nieco większe, dało efekt jak na filmie.

Jaki jest mechanizm? W często podawanych opisach po prostu nadmanganian w kwaśnym środowisku utlenia alkohol, a rozbłyski wywołują grudki na granicy faz, to jednak trochę za duże uproszczenie, nie tłumaczące czemu bardziej intensywne trzaski pojawiają się po pewnym czasie od wyraźnie widocznego przebicia faz i zatonięcia kryształków w samym kwasie.
Nadmanganian potasu to sól - kationem jest potas zaś anionem nadmanganian. Każdemu anionowi w soli powinien odpowiadać jakiś kwas, który po deprotonacji wytworzy ten anion. Czasem wolnych kwasów odpowiadających anionom nie da się wyizolować, bo są nietrwałe. Podobnie jest w tym przypadku.
W stężonym kwasie siarkowym jon nadmanganianowy tworzy kwas manganowy VII (HMnO₄), ten jest jednak nietrwały i w stężonym kwasie siarkowym traci cząsteczkę wody. Powstaje więc tlenek manganu VII (Mn₂ O₇  ), nazywany też siedmiotlenkiem manganu, który formalnie jest bezwodnikiem tego kwasu.

Siedmiotlenek manganu to natomiast substancja bardzo interesująca. Mimo że jest tlenkiem metalu, w temperaturze pokojowej jest cieczą o głębokim, zielonym kolorze. Wypływa na wierzch mieszaniny kwasu siarkowego z nadmanganianem potasu tworząc oleistą, połyskującą warstewkę:

Jest też cząsteczką niezwykle silnie reaktywną. Powoli rozkłada się na tlen i niższe tlenki manganu, wydzielając też przy okazji niewielką ilość ozonu, wyczuwalną jako ostry zapach. W kontakcie z substancjami organicznymi wywołuje ich gwałtowny zapłon. Sam przebieg reakcji jest podkręcany tym, że powyżej temperatury 60 stopni wybucha, rozkładając się na tlen, ozon i tlenki manganu o niższym stopniu utlenienia.
Mechanizm powstawania burzy w próbówce jest więc następujący: kryształki nadmanganianu rozpuszczają się w kwasie,  powstaje siedmiotlenek manganu. Część z niego rozpuszcza się w kwasie tworząc zieloną parę jonową, część natomiast formuje krople, które przedostają się do interfazy, gdzie wchodzą w reakcję z alkoholem. W wyniku wysokiej temperatury utleniania alkoholu wybuchają.
Równie gwałtowny przebieg ma reakcja z dowolną inną materią organiczną. Tutaj przykład reakcji z papierem, w parowniczce, w której udało mi się uzyskać większą ilość tlenku:

Eksperyment w próbówce nie jest do końca bezpieczny. Nieco większa niż zazwyczaj kropla może rozbić próbówkę, a płonąca mieszanina alkoholu, tlenku manganu i stężonego kwasu siarkowego, to nie jest coś co chciałbym zobaczyć na którymkolwiek stole.
Pozostałości po reakcji należy szybko przelać do dużej zlewki z zimną wodą i zobojętnić.

Ostatnio w domu - otrzymywanie i wykrywanie tlenu

Nudząc się dziś w domu i przegrzebując rzeczy, znalazłem w jakiejś fiolce tabletkę nadmanganianu potasu, co przywiodło mi na myśl pewne bardzo proste doświadczenie, jakie każdy może przeprowadzić. Więc oczywiście je zrealizowałem.

Wbrew temu co się często mówi w szkołach, próba z żarzącym się łuczywkiem nie jest właściwie metodą wykrywania tlenu, lecz raczej pokazowym doświadczeniem obrazującym najważniejszą z jego właściwości - zdolność do utleniania a tym samym podtrzymywania spalania. Doświadczenie to jest tak stare i klasyczne, że w jego opisach zachowało się rzadko już dziś stosowane słowo łuczywko, oznaczające drewnianą drzazgę czy cienkie drewienko, do przenoszenia ognia na przykład do odpalania papierosa od pieca. Ciasno skręcony pasek papieru służący do tego samego celu, to fidybus - też rzadkie słowo. W moim przypadku zamiast łuczywka zastosowanie znalazł patyczek szaszłykowy.

Samo przeprowadzanie doświadczenia jest bardzo proste: od tabletki nadmanganianu potasu (manganian VII potasu), łatwo dostępnej w aptekach jako środek odkażający, odłupałem mały okruch i wrzuciłem do próbówki. Równie dobrze może to być fiolka czy tuba, byle długa i nie zbyt szeroka. I dolałem wody aby się rozpuściła.

Otrzymałem więc intensywnie fioletowy roztwór. Z braku stojaka próbówkę włożyłem do butelki. Następnie przyniosłem opakowanie wody utlenionej. Miałem więc zestaw - próbówka z nadmanganianem, woda utleniona, patyczek i zapalona świeca aby odpalić. Mając już wszystko gotowe wlałem wodę utlenioną do próbówki. Fioletowa barwa zanikła, zaś w zamian zawartość zaczęła się burzyć i wydzielać bąbelki czystego tlenu, zgodnie z reakcją:

KMnO
4 + 3 H
2O
2 → 2 MnO
2 + 2 KOH + 2 H
2O + 3 O
2

Powstający tlenek manganu sam jest katalizatorem rozkładu, dlatego do zapoczątkowania reakcji wystarczy dosłownie okruszek. Teraz zapaliłem patyczek, zdmuchnąłem i jeszcze żarzący wsunąłem do próbówki. Czerwony żar pojaśniał aż do żółci a na drewienku pojawił się płomyczek. Zdmuchnąłem go i jeszcze raz wsunąłem do próbówki ale tym razem skończyło się na rozżarzeniu. Najlepiej pokaże to film:

Gdy zawartość przestała już się burzyć, na dno zaczął opadać kłaczkowaty, ciemnobrunatny osad dwutlenku manganu.

Wysokie stężenia tlenu mogą nie tylko rozpalać już istniejący płomień, ale mogą też doprowadzać do samozapłonu lub wybuchu podatnym na to materiałów. Tragicznym przykładem może być historia programu Apollo 1, zakończonego w trakcie wstępnych testów na ziemi. Astronauci ćwiczyli podstawowe sytuacje w module wypełnionym czystym tlenem pod ciśnieniem. W którejś chwili doszło do pożaru, który rozprzestrzeniał się tak gwałtownie, że po kilkunastu sekundach ciśnienie gazów spaleniowych rozszczelniło kabinę. Wszyscy trzej astronauci zginęli.
Podczas późniejszego dochodzenia okazało się, że w tak wysoce natlenionych warunkach do zapłonu mogły wystarczyć iskry elektryczności statycznej, wywołane ocieraniem kombinezonów o fotele, zaś gumowy rzep użyty w kilku miejscach, staje się wręcz wybuchowy. Podobny przypadek zdarzył się kilkanaście lat temu w jednej z polskich hut szkła. Gwałtowny pożar w części zajmującej się przetłaczaniem sprężonego tlenu zabił kilka osób. Media głupio pisały wówczas że był to pożar tlenu. W rzeczywistości pod wpływem bardzo sprzyjających warunków, zapaliła się uszczelka jednej z pomp. Fala sprężonego tlenu wraz z iskrami zapaliła wszystko w pomieszczeniu - w tym pracowników.

Próba z rozpalaniem żaru jest dla wykrycia tlenu zbyt mało czuła. To właściwie doświadczenie pokazowe. Dla wykrycia tlenu tam, gdzie go być nie powinno, używa się bardziej czułych metod, zwykle są to związki chemiczne wrażliwe na utlenianie, podlegające wyraźnym zmianom, na przykład sole żelaza II.  W wielu urządzeniach przenośnych stosuje się techniki elektrochemiczne - tlen utlenia substancje na małym ogniwie paliwowym, natężenie powstałego prądu jest miarą jego stężenia.

Kiedyś w laboratorium (27.)

Kończąc zajęcia z manganometrii i spuszczając z biurety roztwór nadmanganianu, przyłożyłem do strużki cieczy naelektryzowany długopis:

Strużka się odchyliła. Ot takie zabawy.
A już za parę dni relacja z pierwszej syntezy jaką przeprowadzam w ramach pracowni magisterskiej - będzie to pewna dipodstawiona triazyna. Jak bowiem możecie się domyśleć, dokumentuję fotograficznie każdy etap.