Ostatnio w laboratorium (66.)

 Jak robić roztwór jodu, gdy nie ma jodu? Na taki problem natknąłem się ostatnio podczas oznaczania węglowodanów ogólnych w pewnej próbce. Typową metodą, w sytuacji gdy nie zależy nam na oznaczeniu błonnika (lub go tam nie ma) jest hydroliza skrobi i dekstryn do glukozy i oznaczenie cukrów redukujących którąś z metod miareczkowych. Aby zhydrolizować skrobię w próbce, trzeba ją odpowiednio długo gotować z kwasem solnym, sprawdzając co pewien czas roztworem jodu, czy skrobia już przereagowała.

Jednak po przejrzeniu wszystkich szafek wyszło na to, że ani jodyny ani płynu Lugola nie mieliśmy na stanie. Co tu robić? A no zsyntezować jod i go sobie rozpuścić. Dokonałem tego przy pomocy metody, która nie jest nowością, ale ją sobie kiedyś na pracowni magisterskiej w takiej procedurze wymyśliłem. Całość opiera się na tej samej reakcji, co przy jodometrycznym oznaczaniu miedzi - sole miedzi II reagują z jonami jodkowymi z wytworzeniem jodku miedzi II, który szybko dysproporcjonuje do wolnego jodu i jodku miedzi I. Wynika to stąd, że jony miedzi II są dość dobrym utleniaczem, zaś jony jodkowe chętnie się utleniają do wolnego jodu:

 Cu²⁺ + 2I⁻ → CuI₂

 2 CuI₂ → 2 CuI↓ + I₂

Procedura którą zastosowałem polegała na przeprowadzeniu tej reakcji w zasadzie na sucho. Reakcja w takiej formie jest na tyle efektowna, że mogłaby być elementem doświadczeń pokazowych.
Tak więc, do porcelanowego moździerza wsypujemy niewielkie ilości jodku potasu i siarczanu miedzi:

I zaczynamy je ucierać. Zmiana koloru na brązowy następuje natychmiast po zmieszaniu roztartych proszków:

Po dokładnym roztarciu masa zamienia się w gęstą ciecz, zawierającą stały osad, tworząc czekoladowe błotko o ostrym zapachu:

 które można już teraz rozpuścić. Ja użyłem alkoholu, jeśli do reakcji użyje się wyraźnego nadmiaru jodku potasu, będzie można użyć wody.

Jest to prosty przykład reakcji w fazie stałej, w której substancje reagują ze sobą podczas ucierania. Proces sam przyspiesza w związku z uwolnieniem z siarczanu miedzi wody krystalizacyjnej (5 moli na jeden mol miedzi), która rozpuszcza reagenty, ułatwiając im przereagowanie do końca. Po zdekantowaniu roztworu jodu pozostaje nam kremowy osad jodku miedzi I, który ma swoją drogą ciekawe zastosowania w chemii organicznej, jako środek jodujący.
Po podgrzaniu i odparowaniu powstałej wody, wydzielony jod można oczyścić przez resublimację.

Całkiem na sucho, czyli z bezwodnym siarczanem miedzi, reakcja powinna zachodzić wolno, jeśli w ogóle.

Azuryt i malachit - ostatnio w laboratorium (65.)

Kolejny przypadek pojawienia się czegoś ciekawego w kolbie obok właściwej syntezy.

W zeszłym tygodniu obrabiałem mieszaninę po reakcji, w której użytym katalizatorem były sole miedzi. Aby usunąć z mieszaniny ją i kwaśne produkty uboczne, mieszaninę rozpuszczoną w octanie etylu ekstrahowałem roztworem węglanu sodu a potem solanką dla odciągnięcia wody. Miedź ładnie przechodziła do fazy wodnej:

Roztwór węglanu, brany z butli, w której uprzednio go przygotowałem, był niemal stężony, solanka podobnie, a ponieważ z fazy organicznej przeszedł jeszcze rozpuszczalny w wodzie acetonitryl, szybko w kolbie ze zlewkami wytrącił się osad węglanu, nad którym pozostał granatowy roztwór soli miedzi:

Kolbkę odstawiłem w kąt dygestorium i nie zajmowałem się dalej. Po weekendzie okazało się, że trochę roztworu odparowało, a z mieszaniny zaczął krystalizować osad w formie drobnych igiełek

Najwięcej zebrało się na dnie, na białej warstwie węglanu. Było to dość ciekawe. Roztwór był zasadowy, zawierał jony miedziowe, węglanowe, hydroksylowe i chlorkowe, i był właściwie nasycony. W tych warunkach wypaść z niego mogło kilka niebieskich substancji - węglan miedzi, chlorek miedzi, zasadowy węglan miedzi, zasadowy chlorek miedzi, wodorotlenek miedzi...

Aby coś rozstrzygnąć (i pobawić się) ostrożnie zlałem roztwór, zostawiając tylko zmieszane osady:

Przepłukałem je następnie zimną wodą, aby wypłukać dobrze rozpuszczalny węglan sodu. Sam niebieski osad był w wodzie raczej słabo rozpuszczalny, co raczej wykluczało chlorek miedzi. Po odsączeniu małą ilość osadu przeniosłem na szkiełko zegarkowe i zadałem paroma kroplami rozcieńczonego kwasu solnego. Osad rozpuścił się, do ostatniej grudki wydzielając bąbelki gazu. Zatem musiał to być jakiś węglan miedzi. A konkretnie azuryt.

Miedź na drugim stopniu utlenienia tworzy z jonami węglanowymi sole, jednak w normalnych warunkach nie jest to po prostu stechiometryczny węglan CuCO
₃ , jak by się to mogło wydawać (i jak jest to zwykle zapisywane w podręcznikach). Wynika to z większego powinowactwa jonów hydroksylowych niż węglanowych, które słabo koordynują. W praktyce więc z wodnych roztworów wytrąca się zasadowy węglan miedzi, zawierający jony węglanowe i wodorotlenkowe. Ten jednak może występować w dwóch formach, różniących się ilością jonów węglanowych. Forma zawierająca dwa jony węglanowe i dwa hydroksylowe (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂  ) to błękitny azuryt, zaś forma z jednym jonem węglanowym i dwoma hydroksylowymi ( Cu₂CO₃(OH)₂ ) to zielony malachit. Ich trwałość zależy od warunków - pod ciśnieniem atmosferycznym trwalszy jest malachit, zawierający mniej jonów węglanowych. Azuryt wymaga większego ciśnienia dwutlenku węgla dla uzyskania równowagi, bez tego, zwłaszcza pod wpływem wilgoci, ulega powolnej przemianie w malachit. Często więc w złożach obserwuje się oba minerały zmieszane, z ziarnami azurytu zachowanymi wewnątrz brył malachitowych.

Podczas wytrącania węglanu miedzi w trakcie szkolnych eksperymentów zwykle otrzymuje się osad zawierający przewagę malachitu, o niebiesko-zielonym kolorze, wynika to z niedostatecznej ilości jonów węglanowych. Dalsze przetrzymywanie mokrego osadu wywołuje po pewnym czasie całkowitą konwersję w malachit, przeprowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze przyspiesza przemianę do jednej-dwóch godzin.
Przypuszczam, że w tym przypadkowym osadzie otrzymałem raczej przewagę azurytu. Sprzyja temu przeprowadzenie krystalizacji w nasyconym roztworze węglanu (duży nadmiar jonów węglanowych).  Jedną ze wskazówek jest wyraźnie niebieski kolor osuszonego osadu:

Azuryt występuje w naturze jako minerał wtórny towarzyszący rudom miedzi, zwykle wraz z malachitem. Już od starożytności budził zainteresowanie, ze skał z przewagą tego składnika wykonywano ozdoby, zaś on sam po rozkruszeniu służył jako pigment malarski. Niestety znaną niedogodnością było powolne zielenienie oraz mała odporność na kwaśne składniki farby lub spoiwa, dlatego bardziej ceniona była ultramaryna, otrzymywana z minerału lapis lauzuli.
Malachit syntetyczny, otrzymywany z roztworów, znany był jako verditer, a syntetyczny azuryt jako niebieski verditer.

Neutralny węglan miedzi, jaki wydawałoby się, że powinien powstawać w reakcji, jest natomiast związkiem nietrwałym w obecności wilgoci i trudno otrzymać go normalną drogą. W zasadzie dopiero w 1973 roku opublikowano syntezę w bezwodnych warunkach między zasadowym węglanem a dwutlenkiem węgla, w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Ma postać szarego proszku i nie znalazł jakiegoś specjalnego zastosowania. [a]

--------
[a]  Hartmut Erhardt, Wilhelm Johannes, and Hinrich Seidel (1973): "Hochdrucksynthese von Kupfer(II)-Carbonat", Z. Naturforsch., volume 28b, issue 9-10, page 682.

Miareczkowanie kompleksometryczne z PAN

Dawno już nie wrzucałem nowych filmów z laboratorium - zaległość niniejszym nadrabiam.

Podczas zajęć ze spektrofotometrii jednym z elementów ćwiczenia dotyczącego oznaczania miedzi obok kobaltu, było miareczkowanie roztworów wzorcowych, aby określić dokładnie ich stężenie. Ponieważ zmiany koloru zachodziły bardzo wyraźnie, nie omieszkałem utrwalić tego na filmie, który podam niżej.
Zanim jednak go obejrzycie, muszę objaśnić coś na temat samej metodyki takiego oznaczania.

Miareczkowanie to jedna z najprostszych technik analizy ilościowej. Zasadniczo polega na przeprowadzaniu reakcji między roztworem składnika jaki mamy oznaczać, nazywanego analitem, i roztworem substancji, która z nim reaguje, nazywanym titrantem. W miarę dodawania tej substancji, ilość naszego badanego składnika maleje, aż do całkowitego zaniku. Jeśli będziemy wiedzieli jaka objętość roztworu titranta była potrzebna do osiągnięcia tego punktu i będziemy dokładnie znali jego stężenie, to wiedząc w jakim stosunku ze sobą reagują będziemy mogli wyliczyć ilość analitu w badanym roztworze z całkiem przyzwoitą dokładnością.
Teraz jedynym problemem jest to, jak wyznaczyć punkt całkowitego przereagowania. W technikach alkacymetrycznych, gdzie oznaczane są kwasy lub zasady przy pomocy zobojętniającego je titranta, używa się wskaźników pH, które zmieniają barwę ze zmianami odczynu. Na przykład bezbarwna w kwasach fenoloftaleina, w zasadach staje się malinowa, a oranż metylowy z żółtego staje się pomarańczowy. W technikach redoksymetrycznych, gdzie badana substancja jest utleniana lub redukowana, wskaźnik zmienia barwę ulegając którejś z tych reakcji.
W przypadku kompleksometrii analizowana substancja tworzy z dodawanym związkiem kompleks - połączenie jonowe z przeniesieniem pary elektronowej. Substancją tą są zwykle sole metali, a związkiem kompleksującym cząsteczka zawierająca wolne pary elektronowe - a więc posiadająca tlen, azot lub siarkę. Najbardziej popularnym takim związkiem jest EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy.

Tworzy on z kationami metali bardzo trwałe kompleksy połączone przez kilka wiązań - chelaty - łącząc się w stosunku 1:1. Jest jednak niestety bezbarwny i dlatego aby móc wyłapać punkt końcowy, należy użyć odpowiedniego wskaźnika. Pomysł działania takich wskaźników opiera się na prostej zasadzie - związek  tworzący silniejszy kompleks wypiera ten słabszy. Jeśli nasz wskaźnik będzie tworzył z oznaczanym metalem zabarwiony kompleks, a wolny będzie bezbarwny lub zabarwiony całkiem inaczej, to po dodaniu EDTA do roztworu analitu ze wskaźnikiem i jego wyparciu, roztwór zmienia kolor. Jeden taki przypadek już omawiałem - gdy podczas badania wody mineralnej miareczkowałem wapń z czernią eriochromową, zmieniającą kolor z fioletowego na ziebieski.

Jak rzecz się miała w tym przypadku?
Wskaźnikiem był 1-(2-pirydyloazo)-2-naftol. Ten prosty związek azowy ma silne, pomarańczowe zabarwienie:

Po dodaniu kilku kropli do lekko zasadowego (bufor octanowy) roztworu soli miedzi zmienił jednak barwę podczas tworzenia kompleksu. Instrukcja podawała, że powinien być ciemnoróżowy, zaś w punkcie końcowym zmienić barwę na żółtą, ale rzecz wyglądała w naszym przypadku nieco inaczej, zresztą sami zobaczcie:

Całkiem ładny fiolet zamienił się w zieleń.