Tajemnice czerni czyli bardzo długie nazwy

Będąc ostatnio w sklepie przeglądałem różne płyny i proszki do płukania tkanin, szukając czegoś do usuwania zafarbowania, bowiem po nieopatrznym wrzuceniu wraz z bielizną czarnych skarpet, okazało się, że wszystkie rzeczy zabarwiły się na kolor szaro-niebieski. Oczywiście zaglądałem na składy bo nie chodziło mi po prostu o wybielacz. Niestety składy środków czyszczących są zwykle nadmiernie ogólnikowe. Nawet mi, jako chemikowi, skład "10% anionowe środki powierzchniowo czynne, 10% kationowe środki czynne, 10% niejonowe środki czynne" nic właściwie nie mówi. Dlatego też w pewnym zdumieniem odczytałem skład środka mającego przywracać czarny kolor, gdzie nie tylko podano główne składniki, ale w dodatku podano ich pełne nazwy chemiczne. A były to nazwy tak długie i skomplikowane, że ledwie się zmieściły. Osobę nie zorientowaną takie nazwy mogą przerazić. Zaś chemika zaciekawić.

Nazwy te to:
* 4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroky-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru
* 7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;
* kwas 5-naftaleno-disulfonowy,2-[2-8[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-, sól sodowa(1:5)
Zaś aby je prawidłowo odczytać należy dowiedzieć się coś niecoś na temat tego jak właściwie tworzone są nazwy związków chemicznych.

Nazewnictwo związków organicznych podporządkowane jest zasadzie opisania związków tak, aby możliwe było dysponując samą nazwą rozrysować strukturę cząsteczki. Najczęściej używany sposób traktuje strukturę cząsteczki hierarhicznie, to jest wyróżnia pewien rdzeń do którego przyczepione są podstawniki, do tych mogą być dołączone inne poboczne podstawniki zależnie od stopnia rozgałęzienia. Nazwa wymienia więc kolejno podstawniki podczepione do rdzenia, najczęściej w kolejności alfabetycznej aby na końcu przejść do nazwy rdzenia i zakończyć końcówką specyficzną dla grupy funkcyjnej. Podstawnikom przypisywane są liczbowe określenia miejsca w którym są dołączone do rdzenia, liczone począwszy od grupy funkcyjnej rdzenia. Najbardziej optymalna zasada jest taka, aby zaczynać liczenie podstawników od takiego miejsca, aby przypisane im liczby były jak najmniejsze.

Nazwy podstawników są zwykle tworzone od nazw związków z jakich można by je otrzymać. Podstawnik -CH3, będący metanem bez jednego wodoru, to metyl, podstawnik -CH2-CH3 będący etanem bez jednego wodoru to etyl. Czasem nazwy podstawników pochodzą od innej niż zwykle używana nazwy związku wyjściowego, podstawnik będący benzenem bez jednego wodoru to nie benzenyl tylko fenyl. Pewne grupy mają swoje stałe nazwy, przykładowo złożona z pięciu węgli grupa którą można by nazwać dimetyloprolylową, jest nazywana tert-amylową, zaś grupa utworzona z etenu to grupa winylowa.

Zacznijmy więc od najprostszych przypadków:

Rdzeniem cząsteczki jest dwuwęglowy łańcuch etanu. Do niego podłączone są dwa podstawniki - chlorowy i hydroksylowy. Ten drugi można uznać za grupę funkcyjną zaś sam związek za pochodną alkoholu etylowego. Licząc od węgla przy którym jest grupa -OH, chlor jest połączony z drugim, stąd też nazwa 2-chloroetanol. Następny przykład:

Tutaj sytuację możemy potraktować dwojako - albo uznamy, że to nadal pochodna etanolu, tylko że z dodaną grupą metylową -CH3, albo uznamy że to pochodna propanolu. W tym pierwszym przypadku zaczniemy nazwę od podstawnika zaczynającego się na literę wcześniejszą w alfabecie, będzie to 2-chloro-2-metyloetanol. Zwykle jednak w takich sytuacjach preferuje się przedłużenie rdzenia czyli potraktowanie metylu jako dalszej części łańcucha. Związek będzie wtedy pochodną propanolu i nazywać się będzie 2-chloropropanol.
Oba sposoby opisu są w zasadzie równoważne bo z obu można wywnioskować poprawną strukturę, preferowany jest jednak ten drugi, bowiem skutkuje prostszą nazwą. Różnice w sposobie opisu powodują, że często związek na wiele synonimów nazwy.

Tutaj znów sytuację można różnie opisywać. Możemy na przykład uznać, że jest to pochodna etanu, z chlorem przy jednym węglu, dwoma metylami przy drugim i grupą fenylową przy tymże. Wtedy nazwa będzie brzmiała 1-chloro-2,2-dimetylo-2-fenyloetan. Możemy uznać jedną z grup metylowych za przedłużenie łańcucha, tak że będzie to pochodna propanu o nazwie 1-chloro-2-metylo-2-fenylopropan. Ale możemy też uznać, że dwie grupy metylowe i łączący je węgiel to główny rdzeń, wtedy związek będzie się nazywał 2-chlorometylo-2-fenylopropan. Ja preferowałbym tą drugą ale w internecie związek częściej występuje pod tą ostatnią.

Kolejny przypadek zawiera podstawniki połączone przez różne miejsca:

Tą cząsteczkę można opisać na dwa sposoby - albo jako pochodną chlorobenzenu albo jako pochodną kwasu benzoesowego. W tym pierwszym przypadku grupa złożona z kwasu benzoesowego będzie grupą 3-karboksyfenolową albowiem dla tego podstawnika grupą funkcyjną od której liczone są miejsca jest grupa karboksylowa. Podstawnik jest podłączony przez węgiel od którego grupa ta jest przy trzecim stąd nazwa całego podstawnika 3-karboksyfenylowy. Licząc w rdzeniu od chloru, grupa ta znajduje się na drugim miejscu, stąd aby nie pomieszać cyferek, trzeba dodać nawias w którym mieścić się będzie nazwa całej grupy, stąd zapis: 2-(3-karboksyfenlo)-chlorobenzen.
Możemy też potraktować cząsteczkę jak pochodną kwasu benzoesowego, wówczas nazwa będzie brzmiała kwas 3-(2-chlorofenylo)-benzoesowy. Ta druga wersja jest częściej używana.

A teraz podstawnik z podstawnikiem z podstawnikiem:

I trzy możliwości - albo to pochodna chlorobenzenu, albo fenolu albo kwasu benzoesowego. Dla pierwszej wersji nazwa brzmi: 2-{4-[2-(2-karboksylofenylo)fenoksylo]}-metylenochlorobenzen bo jest to chlorobenzen do którego w miejscu 2 podłączono przez mostek metylenowy -CH2- fenol, łączony przez pozycję 4 wobec grupy hydroksylowej i sam mający przy pozycji 2 grupę karboksyfenylową, połączoną przez węgiel w pozycji 2. I tu widać ten hierarchiczny opis.
Dla drugiej opcji będzie to 4-(2-chlorofenylometyleno)-2-(2-karboksyfenylo)-fenol. Dla trzeciej kwas 2-{2-[4-(2-chlorofenylometyleno)-fenoksy]}-benzoesowy. Ta druga wersja jest preferowana bo jest w niej mniej nawiasów.

Skoro już przeszliśmy ten krótki kurs nazewnictwa, zajmijmy się tymi długaśnymi nazwami z doczerniacza.

4-amino-6
Pierwszy związek jest bardzo długi:

4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru

jednak już z pobieżnego przejrzenia wychwycić można czym jest tutaj rdzeń do którego podczepiono podstawniki - to sama końcówka nazwy "naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru". Mamy tu więc do czynienia z rozbudowaną solą sulfonową, zobojętnioną częściowo sodem a częściowo litem, z dwiema grupami sulfonowymi pochodzącymi od kwasu siarkowego w pozycjach 2 i 7. Naftalen to związek złożony z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych bokiem i może mieć maksymalnie do ośmiu podstawników liczonych w tej kolejności:

Wiemy, że rdzeń ten zwiera już dwie grupy sulfonowe, a co z resztą? Resztą są cztery podstawniki, w tym dwa bardzo rozbudowane, pierwszy to fragment "4-amino" i jest to grupa aminowa -NH2 podłączona przy pozycji 4 a drugi zaczyna się od "6-[5-(5-chloro-" trzeci to "5-hydroksy" i jest grupą hydroksylową -OH podczepioną przy pozycji 5, czwarty zaczyna się od "3-{4-[2(sulfonianooksy". Nazwę można więc rozbić na części oznaczając je kolorami:
4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru

To nadal jest zawiłe ale już widzimy jak to opanować. Teraz rozbierzmy na części podstawniki:
*  6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo] - tutaj mamy trzy wyraźne części. Grupa zaczyna się od pirymidyny zawierającej dwa podstawniki fluorowe w pozycjach 2 i 6 wobec azotu od którego zaczynamy liczyć i chlorowy w pozycji 5, i jest połączona przez węgiel 4 z mostkową aminą:

 Poprzez tą aminę połączona jest z węglem 5 grupy 2-sulfonianofenyloazowej:

Która poprzez grupę azową połączona jest z rdzeniem naftalenowym w pozycji 6

Drugi podstawnik:
* 3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} - zaczyna się od grupy sulfonianooksylowej, czyli reszty kwasu siarkowego połączonej przez tlen -OHSO3 z grupą etylową do drugiego węgla. Grupa ta przez pierwszy węgiel etylu jest połączona z sulfonylem poprzez który w pozycji 4 łączy się z grupą fenyloazową:

a przez ugrupowanie azowe z miejscem 3 rdzenia naftalenowego. 

Po złożeniu tego do kupy otrzymujemy taki oto związek, tu w wersji soli sodowej:

Czym jest ten skomplikowany związek? Rozpuszczalną formą barwnika azowego. Grupy azowe -N=N- to silne chromofory a więc zapewniają cząsteczce kolor, podstawione wzmacniającymi efekt grupami aromatycznymi z wyciągającymi elektrony podstawnikami halogenowymi dają w efekcie silne zabarwienie. Ten konkretny związek znany jest też pod nazwą handlową Reactive Blue 225 i farbuje na kolor ciemnoniebieski

7-[4-(6-dichloro
Następny związek w składzie to także bardzo rozgałęziona sól sulfoniowa będąca pochodną naftalenu. Zaznaczmy poszczególne części:
7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;

Rdzeniem jest naftalen, który w pozycji 4 ma dołączoną grupę hydroksylową a w pozycji 2 sulfonylową. Dwa pozostałe podstawniki są rozbudowane.
Pierwszy to pierścień 1,3,5-triazyny, związku aromatycznego w którym w sześciokątnym pierścieniu co drugi atom stanowi azot. Pierścień w dwóch miejscach podstawiony jest chlorem i poprzez węgiel w pozycji 2 połączony z aminą, a ta z naftalenem w pozycji 7. Drugi jest taki sam jak w poprzednim związku - grupa sulfoksylowa połączona przez tlen z etanem, ten z ugrupowaniem sulfonowym, to z benzenem a ten z grupą azową łączącą go z naftalenem.

Ostateczny wzór przedstawia się zatem następująco:

Związek ma też oznaczenie handlowe Orange HF SNK lub Reactive Orange FD 19969 FW, jest to zatem kolejny barwnik azowy, tym razem zapewne ciemno-pomarańczowy. Znajduje się na listach substancji niebezpiecznych w dziale substancji wywołujących podrażnienia skóry[2] [3]

kwas 5-naftaleno-disulfonowy
Ten związek będzie można już łatwiej rozszyfrować bo pewne jego elementy są podobne do poprzednich.
Zaznaczając poszczególne części, jest to: kwas 2-[2-[8-[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-5-naftaleno-disulfonowy sól sodowa(1:5)
Cząsteczka wygląda zatem następująco:

Nazwa handlowa Reactive Red 195A [4]

I po co to wszystko?
Cóż. Czarne tkaniny szarzeją z powodu spierania lub ścierania ciemnych barwników. Dlatego omawiany doczerniacz po prostu farbuje tkaninę. Są to barwniki reaktywne, to jest wchodzące w reakcję z materiałem włókna i tworzące trwałe połączenia; reakcji ulegają włókna naturalne, dlatego preparat nie nadaje się do tkanin z włókiem całkowicie sztucznych.
 Zauważmy, że żaden z wymienionych barwników nie jest czarny. Tak na prawdę nie ma czarnych barwników, czerń oznacza, że dany przedmiot pochłonął na tyle dużo światła, iż nie jesteśmy w stanie określić jego koloru, jednak rozcieńczając czarne tusze możemy się przekonać, że zwykle są one po prostu mieszanką bardzo ciemnych brązów i błękitów (zaś brąz to bardzo ciemny odcień pomarańczy). Czarne tulipany są w rzeczywistości fioletowe, tylko dość intensywnie. Czerń można osiągnąć zatem albo używając jakiegoś barwnika w tak dużym stężeniu, że będzie pochłaniał większość światła, albo mieszankę barwników, z których każdy pochłania jakąś część spektrum.
W tym przypadku zmieszanie barwników intensywnie niebieskiego, pomarańczowego i żółtego, daje czerń. Być może gdybyśmy włożyli do prania białą tkaninę, to okazałaby się ostatecznie raczej szara, ale dla tkanin czarnych które tylko nieco spłowiały i wytarły się wystarczy przyciemnienie jasnych miejsc aby wyglądały na zdecydowanie czarniejsze.

----------
* http://www.auchandirect.pl/sklep/artykuly/1171_1240_1630/99701801/Dla-Domu/Pralnia/Odplamiacze/Renowator-koloru-czarnego-Dylon-2-szt.-1-szt

[2] http://www.pis.gov.pl/userfiles/file/departament%20Higieny%20%C5%9Arodowiska%20JUPIK/chemia%20prawo/elincsk-wykaz%20substancji.pdf pozycja 404-600-07
[3]  http://www.chemindustry.com/chemicals/41146.html
[4] http://ofmpub.epa.gov/sor_internet/registry/substreg/searchandretrieve/advancedsearch/externalSearch.do?p_type=CASNO&p_value=77365-64-1

Synteza I. - etap pierwszy, męczący

Dawno dawno temu... jeszcze przed wakacjami, obiecywałem że zacznę pisać o syntezach wykonywanych w ramach pracowni magisterskiej. Niestety jak widać zrobił mi się w tej kwestii znaczny poślizg, co zresztą dotyczy wszystkich dłuższych postów. Ledwie coś zacznę, tracę zapał do dokańczania i odkładam rzecz na później. To "zatwardzenie pióra" sprawia że wolę już niczego nie obiecywać.

Skoro już w jednym z wcześniejszych wpisów obszernie objaśniłem o co chodzi z tymi syntezami asymetrycznymi, mogę przejść do opisu pierwszej wykonywanej syntezy, jeszcze z poprzedniego roku studiów. Wówczas to, w drugim semestrze czwartego roku, mając czas przeznaczony na laboratorium w wymiarze jednego dnia tygodniowo, raczej wprawiałem się i wdrażałem do pracy laboratoryjnej, toteż to co robiłem było raczej powtórzeniem już przeprowadzanej syntezy, a nie rozpoczynaniem czegoś nowego. Miało to tą dobrą stronę, że w razie wątpliwości mogłem zajrzeć do notatek osoby robiącej to samo w zeszłym roku.

Moim związkiem końcowym miała być 3-bromo-5-fenylo-1,2,4-triazyna, a uzyskać ją miałem z wyjściowych związków niecyklicznych. Całość reakcji powinna wyglądać tak:

Pierwszy etap który omówię w tym wpisie, dotyczył cyklizacji i wyodrębnienia produktu.
Substratami wyjściowymi był fenyloglioksal i karbamohydrazonotioester metylowy (chyba, po angielsku Methyl carbamohydrazonothioate) w formie jodowodorku. Ten drugi jest tu dostarczycielem dwóch azotów połączonych wiązaniem; grupa tioestrowa jest tu sposobem zabezpieczenia grupy hydroksylowej, która w przeciwnym wypadku też mogłaby wchodzić w reakcję. W obecności słabej zasady, jaką jest wodorowęglan sodu następuje kondensacja grup aminowych do węgli karboksylowych, tworząc sześcioczłonowy pierścień:

Możliwy produkt uboczny, z podstawnikami w ustawieniu 3,6 (a więc para-trizyna), nazywany dalej izomerem 6, powstaje gdy cząsteczki połączą się obrócone, jest go jednak mało, o czym później.
Zgodnie z przepisem odważyłem fenylogliokasal, mający w tym przypadku postać żółtawego proszku o bardzo niemiłym zapachu - dosyć ostrym, jakby czosnkowym ale z kwaśną nutą. Podobnie pachniał kiedyś słoik zepsutych kiszonych ogórków. 

Drugi związek miał formę białego proszku, przechowywano go w lodówce z uwagi na niestabilność. Glioksal i węglan sodu rozpuściłem w kolbie i dodałem drugi substrat. Całość umieściłem na mieszadle magnetycznym (wcześniej wrzuciłem magnetyczny drops), obłożyłem z zewnątrz lodem  i tak to się miało kręcić całą dobę.

Kolejnego dna po ostatnim wykładzie przyszedłem zobaczyć co wyszło. A wyszło mianowicie to, że zastałem w kolbce żółtawą mieszaninę poreakcyjną. Należało ją teraz rozdzielić. Najpierw ekstrahowałem ją chlorkiem metylenu aby oddzielić węglan sodu i częściowo zhydrolizowany hydrazyd, otrzymując brązowy roztwór:

Potem oczywiście nałożyłem na kolumnę i rozdzieliłem chromatograficznie. Wcześniejsze próby na płytce pokazały że w ekstrakcie miałem głównie pożądany produkt i ślady izomeru 6, możliwe do rozdzielenia. Kwestię rozdziału na kolumnie preparatywnej, jej wykonywanie i problemy z tym związane, już tu omawiałem, więc nie będę się u szczegółowo powtarzał. Początkowo użyłem mieszanki CH2Cl2:metanol 100:1 która na płytce dawała dobre rezultaty. Niestety na kolumnie nie specjalnie.
Związek główny strasznie ogonował - za czołem zawierającym główną porcję ciągnął się "ogon" zawierający produkt, co oznaczało że do całkowitego wymycia potrzebne jest przelanie przez kolumnę dużej ilości eluentu. Zdaje się że zużyłem w ten sposób ponad pół butelki chlorku metylenu zbierając 12 frakcji aż prowadząca uznała, że lepiej użyć mieszanki z większa ilością metanolu i dopiero wówczas związek wymył się całkiem.
Kolejnego dnia miałem zająć się przede wszystkim odparowaniem czystych frakcji na wyparce. Jest to przyrząd w którym roztwór umieszczony zostaje w kulistej kolbie zanurzonej w misie z ciepłą wodą i podłączony do chłodnicy pod obniżonym ciśnieniem. Kombinacja niskiego ciśnienia, podgrzewania i rozprowadzania cieczy na ściankach powoduje szybkie odparowanie rozpuszczalnika.

Tak więc nalewałem do kolby kolejne frakcje, i odparowywałem. Pierwsza, drugą, trzecią, czwartą, piątą... a gdy byłem przy dziesiątej zdarzyła się katastrofa. 
Kolbka podłączona do wyparki trzyma się obracającego szlifu trochę za sprawą tarcia a trochę za sprawą przyssania. Dla pewności można założyć plastikowy klips. Gdy odparowałem już wszystkie wcześniejsze frakcje, odszedłem na chwilę a przez ten czas z tej samej pompy ssącej skorzystał ktoś inny aby coś sobie przesączyć. I wyłączył pompę. Gdy powróciłem nie zwróciłem na to uwagi - wlałem do kolbki jedenastą frakcję, nasunąłem ją na szlif, zanurzyłem w misie i włączyłem obrót. Kolbka obróciła się kilka razy i wpadła do misy...
Oczywiście nie do końca odparowany roztwór wylał się do środka i będąc cięższym od wody osiadł na dnie. Łatwo sobie wyobrazić moją reakcję. No ale cóż, nie było na co się dalej złościć, trzeba było ratować co się da. Wybrałem wodę z misy po czym odciągnąłem roztwór z dna pipetką. Zanieczyszczony różnymi osadami z dna i wodą roztwór wlałem do kolby i zasypałem środkiem suszącym. I tak skończył się dzień kolejny.
Na następnej pracowni odparowałem ocaloną frakcję produktu, po czym nałożyłem wysuszoną i przesączoną mieszaninę powypadkową, po czym... nałożyłem na kolumnę i rozdzielałem.

Tym razem poszło mi to szybciej za sprawą lepiej dobranego układu, ale też zeszło na to trochę czasu. Na koniec porównałem obie części ze wzorcem produktu i odparowałem wspólnie, w jednej kolbie, otrzymując 1,5 grama związku. Po odparowaniu początkowo utworzył olejek, który ładnie wykrystalizował:

Porządnie mnie wymęczył ten etap.