informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą trucizny. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą trucizny. Pokaż wszystkie posty

wtorek, 4 września 2012

Poison story (4.) - Biały lucyfer

    Siostry Ansell od zawsze były trochę dziwne. Jak się wydaje problemy psychiczne były w ich rodzinie stosunkowo częste. Stosunek do zaburzeń psychicznych był w XIX wiecznej Anglii nieco inny niż współczesny. Nie znano dobrych sposobów leczenia, toteż starano się odizolować od społeczeństwa takie osoby. Do sieci Azylów zbudowanych dla takich nieszkodliwych idiotów trafiali zatem ludzie z depresją, opóźnieni w rozwoju, z różnymi maniami czy nawet z nieakceptowanymi poglądami na życie. Nie bardzo wiadomo na czym polegała przypadłość 15-letniej Caroline Ansell, która trafiła do Leavesden Mental Asylum w Buckinghamshire w roku 1895.
  Druga spośród sióstr, Marry Ann, była pokojówką. Niestety praca ta była kiepsko opłacalna i gdy zaręczyła się, zabrakło jej nawet na urzędowy ślub, kosztujący półtora szylinga - swoją drogą dobrze o nierównościach społecznych tamtych czasów świadczy, że taniej było sprawić sobie nowego służącego niż nową marynarkę. Siostry utrzymywały dobry kontakt, mimo niezbyt sprzyjającej sytuacji - jedna praktycznie uwięziona, druga na dorobku - dlatego gdy na początku marca 1899 roku 19-letnia Caroline otrzymała domowe ciasto, bardzo się ucieszyła. Był to właściwie nierówno wypieczony placek z dżemem i białym kremem. Ponieważ ciasto było dosyć duże, zjadła tylko połowę a resztą podzieliła się z pacjentami z sali. Niestety niedługo potem wszyscy poczuli pieczenie w ustach i żołądku, pojawiły się wymioty i biegunka, z czasem krwawa, o wyraźnym zapachu czosnku. Białka ich oczu przebarwiły się na żółto, i pojawiła się gorączka. U tych, którzy zjedli tylko po kęsie, objawy cofnęły się po kilku dniach, zaś najmłodsza z sióstr Ansell zapadła w śpiączkę po czym zmarła nie odzyskawszy przytomności.
   W zakładzie pojawiał się w tym czasie tyfus, można by więc zrzucić winę na tą chorobę, lecz właśnie z powodu epidemii Caroline zbadano kilka dni przedtem, stwierdziwszy iż jest najzupełniej zdrowa. To wraz z podobnymi objawami u wszystkich, którzy zjedli ciasto obudziło podejrzenia. Sekcja zwłok wykazała, że ofiara zmarła wskutek podania dużej ilości białego fosforu, będącego też składnikiem trutek na szczury...


    Historia odkrycia fosforu jest często podawana jako przykład wkładu alchemii w naukę średniowiecznej Europy. Jest to wkład dosyć paradoksalny, bo w dużej mierze niezamierzony. Alchemicy podążając za złudną ideą kamienia filozoficznego, panaceum czy uniwersalnego rozpuszczalnika, upatrywali celu w sprawdzaniu różnych kombinacji naturalnych surowców o pożądanych cechach i prostych działań, często zmieszanych z mistyką i magią. Brali na przykład ołów, którego pożądaną cechą był ciężar, mieszali go z siarką o kolorze żółtym, słonecznym, i srebrem mającym być nośnikiem metalicznego połysku. Wyżarzali tą mieszaninę powoli, przez czterdzieści dni, począwszy od pełni księżyca, umieszczali w "jajku filozoficznym" wygrzewali sto dni w gnoju, wystawiali na światło słońca i planet w odpowiednich kontynuacjach, mając na dzieję że po ostatecznym wyżarzeniu znajdą na dnie tygielka metaliczne, ciężkie, i słonecznie żółte złoto.
Tak się jednak nie działo, więc pomagali sobie dorzucając nieco z mieszka i prezentując potem swym sponsorom jako dowód skuteczności metody.
   Często brali na warsztat ciekawie wyglądające minerały, rośliny, zwierzęta, poddawali modyfikacjom, sprawdzali właściwości i oddziaływanie. Przy tylu próbach musiały pojawiać się szczęśliwe trafy, nowe odkrycia dokonane podczas poszukiwania czegoś całkiem innego Nasz Sędziwój ogrzewając saletrę obserwował powstawanie "ducha saletrzanego" nie wiedząc że właśnie wydzielił tlen. Włoch Cascariolo wyżarzając ciężki kamień z węglem i siarką odkrył pierwszy luminofor - "kamień boloński" który wystawiony na słońce świecił w ciemnościach. W podobny sposób odkryto bizmut, uważany pierwotnie za odmianę ołowiu, i Arsen, składnik arszeniku.

   Jednym z takich ciekawskich alchemików był Henning Brand z Hamburga. Jego pasją było wykorzystywanie w przemianach wody i rozpuszczalnych substancji, zapewne więc to, wraz z koncepcjami siły życiowej oraz być może teorią humorów sprawiło, że postanowił zająć się wyodrębnieniem właściwej kwintesencji z wody wydalanej przez żywy organizm - z moczu. Brand wziął mocz cielęcy, w bardzo dużej ilości, i gotował go na małym ogniu tak długo, aż pozostał mu na dnie syropowaty, pomarańczowy płyn. Ten przeniósł do retorty i ogrzewał aż do wydzielenia tłustego dymu. Zawartość retorty składała się teraz z szarej, gąbczastej masy i zebranej na dnie soli, tą ostatnią wyrzucał, zaś ciemną pozostałość wyżarzał przez kilka godzin. Trudno powiedzieć, czy oczekiwał że na dnie znajdzie błyszczące złoto, czy też że wyodrębni vis vitalis, w każdym razie w tej ostatniej fazie zauważył, że opary wydzielające się z retorty, świecą w ciemnościach. Gdy zaciekawiony otworzył pokrywkę, całe naczynie rozbłysło wewnętrznym światłem po czym pękło od wysokiej temperatury. Brand złapał jednak nieco jaśniejącego zielonkawo płynu, zestalającego się w woskowatą masę, świecącą w ciemnościach i nagle zapalającą się podczas rozdrabniania. Moment odkrycia, na obrazie Josepha Wrighta "Alchemik w poszukiwaniu kamienia filozoficznego" ozdabia nagłówek bloga.

   Było to już coś wielkiego. Substancja wyszła z człowieka i samorzutnie świeciła nie wymagając naświetlania, zatem musiała posiadać jakąś wewnętrzną siłę podobną do materii płomienistej słońca, była łatwo palna, bardziej niż uważana za nośnik żywiołu ognia siarka, można by wręcz sądzić że oto właśnie siła życiowa zmaterializowana i utrwalona. Brand nazwał ją phosphoros co z grecka znaczy tyle co "nośnik światła", po czym zaczął produkować ją w większej ilości, skrzętnie utrzymując w tajemnicy recepturę. Warto zauważyć że łacińską wersją tej pierwotnej nazwy byłoby lucifer zupełnie jak imię pewnego upadłego anioła - stąd być może, wraz z trującymi właściwościami, brały się ówczesne skojarzenia z demonicznym charakterem nowej materii.
   Niezwykłe właściwości substancji wzbudzały wówczas, w 1669 roku, żywe zainteresowanie; sądzono że oto alchemicy są już na dobrej drodze do ukończenia "wielkiego dzieła", toteż wielu było chętnych aby zobaczyć ów phosphoros, i kupić go, zaś Brand sprzedawał kawałki po cenach wyższych niż złoto.
   Metoda której używał była jednak mało wydajna - z około 5500 litrów moczu uzyskiwał 120 gramów fosforu, nie trudno się zatem domyślić jak potwornie musiała śmierdzieć jego pracownia. Tak długo, jak tylko się dało strzegł tajemnicy, aż wreszcie sprzedał ją innemu alchemikowi za 200 talarów, ten sprzedał ją innemu i powoli zaczęły krążyć pogłoski, że substancję to można wydzielić z "czegoś co należało do ciała człowieka" Tą drogą poszedł sceptyczny alchemik Robert Boyle, który po odkryciu metody i udoskonaleniu jej przez dodatek piasku do tygla w ostatniej fazie, dokonał czegoś co dużo mówi o jego poglądach - opublikował przepis wytwarzania fosforu, tak aby mógł go przeprowadzić każdy chętny.
   Boyle był krytykiem mętnych i do niczego nie prowadzących alchemicznych dociekań, atmosfery tajemnicy, widm i cieni. Opierając się na poglądach Paracelsusa na temat alchemii naturalnej, uważał że powinnością badaczy jest nie wymyślać przez nikogo nie widziane cudowne substancje, lecz badać właściwości i przemiany substancji naturalnych, aby znaleźć ich pożyteczne zastosowanie. Jego książkę "Sceptical Chymist" uważa się za początek rozwoju prawdziwej chemii.

   Współcześnie możemy odtworzyć zachodzące procesy. Mocz zawiera zawsze pewną ilość fosforanów, zwykle w formie rozpuszczalnego fosforanu amonowo-sodowego. Po odparowaniu, rozłożeniu kwasu moczowego i lotnych składników, na dnie pozostawały fosforany i węgiel ze zwęglonych związków organicznych. Węgiel w wysokiej temperaturze redukował fosforan do wolnego fosforu.:

4 Na3PO4 + 4C + 6SiO2 →  6 Na2SiO4 + 4CO + P4

Ten skraplał się na ściankach naczynia. Niedługo później odkryto, że znaczne ilości fosforanu wapnia znajdują się w kościach, zaczęto więc otrzymywać fosfor z białego popiołu kostnego z całkiem niezłą wydajnością. Obecnie używa się w tym celu apatytów.

  Fosfor jest to pierwiastek niemetaliczny położony w grupie V pod azotem. W temperaturze pokojowej ma postać stałą, przy czym przejawia ciekawą i stosunkowo częstą w układzie okresowym skłonność do występowania w różnych odmianach, różniących się wewnętrzną strukturą. Może tworzyć kilka odmian alotropowych, różniących się trwałością, reaktywnością i wyglądem.
Fosfor biały ma wygląd woskowatej masy, zwykle lekko żółtawej wskutek samorzutnej polimeryzacji. Jest najbardziej reaktywną formą pierwiastka, topi się w temperaturze 44 stopni, łatwo sublimuje, samorzutnie zapala się, dla większych grudek powyżej 60 stopni, dla drobnych cząstek w temperaturze pokojowej, a wreszcie świeci w ciemnościach. Aby objaśnić skąd bierze się ta reaktywność, muszę powiedzieć coś na temat geometrii wiązań w atomie.

   Każdy atom może tworzyć wiązania z innymi dzięki elektronom, liczba elektronów o najniższej energii, znajdujących się na najbardziej zewnętrznych powłokach, warunkuje maksymalną możliwą ilość wiązań, jakie atom może utworzyć z innymi. Fosfor ma pięć takich elektronów, przy czym trzy są stosunkowo słabiej związane zaś dwa tworzące parę nieco mocniej. Dlatego w związkach najchętniej przyjmuje wartościowość 3+ tworząc trzy wiązania.
   Każde wiązanie chemiczne jest utworzone przez elektron lub parę elektronów, związaną między atomami, przyciąganą równocześnie przez oba jądra, spajając je tym samym ze sobą. Poszczególne wiązania wokół atomu starają się przy tym być odsunięte najdalej od innych, na skutek odpychania jednakowych ładunków ujemnych, tak jak to zachodzi dla pasków papieru przyczepionych do kulistego zakończenia maszyny elektrostatycznej. Symetria rozkładu wiązań zależy więc od ich liczby. Dwa wiązania, nie ograniczone innymi czynnikami w otoczeniu, najchętniej będą tworzyły symetrię liniową, będąc ustawione po przeciwnych stronach atomu, trzy wiązania będą kierowały połączone atomy w naroża płaskiego trójkąta - tego więc można się spodziewać dla związków fosforu III. Pozostaje jednak jeszcze ta para elektronów która zaburza ten układ, dlatego w otoczeniu atomu pojawiają się cztery grupy odpychających się ładunków - trzy wiązania i jedna niewiążąca para powiązanych elektronów. Układ powinien zatem przyjąć formę tetraedryczną - to jest końce osi czterech grup stanowią naroża czworościanu foremnego, rozdzielone o kąt ok. 109,5 stopnia. W rzeczywistości czwarta grupa, czyli para dwóch elektronów, odpycha od siebie wiązania mocniej a nasz czworościan wykreślony końcami grup, przybiera postać wydłużonej piramidy o trójkątnej podstawie. Szerzej omawia to teoria VSEPR.


   I co z tego? W fosforze białym atomy grupują się w cząsteczki czeroatomowe, gdzie każdy atom łączy się z trzema innymi, mające postać bryły i tą bryłą powinien być czworościan bo w tym kształcie wszystkie oddziaływania się równoważą. Gdyby trzy wiązania miały układ tetraedryczny, nie mogłyby utworzyć tej bryły, bo kąt między wiązaniami jest zbyt szeroki, powinien wynosić ok 70 stopni kątowych. Ponieważ jednak są odpychane, to przybliżają się do siebie, tworząc mniejszy kąt i struktura tetraedru staje się dla nich bardziej prawdopodobna. Kąt między wiązaniami jest bliższy potrzebnemu, ale wciąż nieco szerszy, mimo to tworzy się bryła, zaś wiązania zostają z konieczności "przygięte" . To tak jakbyśmy tworzyli modele z kulek z bolcami i słomek i dla uzyskania właściwego kształtu musielibyśmy stworzyć szkielet z wygiętymi słomkami. Taka struktura nie może być trwała, ma bowiem większą energię ( w modelu jest to siła jaką nagięliśmy słomki) a atomy będą dążyć do struktury bardziej korzystnej.


   Właśnie dlatego fosfor biały jest reaktywny dążąc do rozpadu piramidalnej cząsteczki i utworzenia związku, łatwo się zapala, reaguje z metalami itd. Dlaczego jednak fosfor świeci w ciemnościach?  Fosfor w dążeniu do utworzenia innych związków, utlenia się pod wpływem powietrza, zachodzi to jednak w stosunkowo niskich temperaturach. Podczas utleniania wysoka energia związana w cząsteczce wprowadza jeden z atomów reagującej cząsteczki tlenu w stan wzbudzony, z którego powraca do stanu podstawowego wypromieniowując energię w formie światła.

   Po zapaleniu tworzy jasny płomień o wysokiej temperaturze, rzędu 1000-1200 stopni, spalając się z wydzieleniem białego pięciotlenku, mającego formę gęstego dymu - z tego powodu świece z fosforem bywają używane do wytworzenia sztucznej mgły. Tlenek fosforu V rozpuszcza się w wodzie dając kwas ortofosforowy, będący mocnym kwasem, dlatego też dym tlenku fosforu ma działanie drażniące na oczy i błony śluzowe. Płonącego fosforu nie powinno się gasić wodą - większe grudki będą ją rozkładały, natomiast po zalaniu większą ilością gorące bryłki fosforu rozpadną się na drobne cząstki, które po wyparowaniu wody zapłoną ponownie.
   Wysoka temperatura płomienia i łatwość zapalenia powodowała, że dosyć wcześnie został wykorzystany w bombach zapalających - bomba wybuchająca nad ziemią zasypuje wówczas znaczny obszar płonącymi kroplami, wywołującymi pożary i bardzo ciężkie oparzenia, często z wżerami w głąb ciała. Część fosforu wnika wówczas w ranę wywołując rozległe martwice i śmierć w wyniku zakażeń, dlatego już dawno międzynarodowe konwencje zakazały używania tego typu broni wobec cywilów. Ostatnim głośnym przypadkiem ich złamania było użycie bomb zapalających przez wojska Izraelskie, podczas krótkotrwałej wojny z strefie Gazy w 2009 roku.
   Jedną z pomysłowych konstrukcji użytych podczas II wojny światowej, były celuloidowe pakiety nasączone roztworem fosforu w dwusiarczku węgla, rozrzucane z samolotów nad miastami. Pakiet taki spadłszy na drewniany budynek, zapalał się po kilku godzinach, gdy rozpuszczalnik odparował, prowokując pożary. Pozostałości powojennych instalacji wciąż jeszcze dają o sobie znać - niedawny przypadek zanieczyszczenia plaży substancją, zapalającą się po trąceniu patykiem, okazał się skażeniem białym fosforem, być może uwolnionym z jakiejś miny która właśnie do cna przerdzewiała. W 2007 roku na Ukrainie po wypadku pociągu przewożącego wojskowe chemikalia, znaczny teren został skazony białym dymem fosforu, który zapłonął w uszkodzonych beczkach; 150 osób trafiło wtedy do szpitali.

   I tak też, okrężną jak to zwykle u mnie drogą, doszedłem do kwestii szkodliwego wpływu białego fosforu na człowieka. Należy do najsilniejszych trucizn nieorganicznych, za dawkę śmiertelną uważa się 50-60 mg choć zdarzało się że już jedna trzecia tej ilości powodowała zgon. Śmierć następuje po kilku dniach. Za przyczynę toksyczności uważa się reaktywność i silną zdolność do redukcji, w efekcie fosfor po dostaniu się do komórki zaburza enzymatyczne reakcje utleniania i wytwarzania energii; zakwaszenie ma tu mniejszy wpływ. Ponieważ po wchłonięciu z jelita fosfor biały trafia żyłą wrotną do wątroby, tam głównie następują uszkodzenia, objawiające się marskością i martwicą. Zatrucie może zatem przypominać szybki atak żółtaczki wskutek mechanicznego uszkodzenia wątroby. Podobnym uszkodzeniom ulega też mięsień sercowy i ściany żył, co wraz ze spadkiem krzepliwości prowadzi do wylewów. Wytwarzający się w żołądku fosforowodór uszkadza układ nerwowy. Śmierć następuje wskutek wielonarządowej niewydolności organizmu.[1]
Narażenie na małe dawki rozwija martwicę kości, zwłaszcza szczęki, prowadząc do deformacji, rozpadu kości, tworzenia się dziur i zapalenia okostnej.
   Oprócz nagłości objawów, diagnozę zatrucia można postawić też na podstawie fosforyzowania wymiocin. W pierwszych oprócz węgla aktywowanego, odtrutką może być płukanie żołądka wodą utlenioną, gdy jednak trucizna się wchłonie, leczenie może być wyłącznie objawowe. [2]
Dosyć szybko zaczęto używać fosforu, w formie nasączonych nim materiałów, do trucia szczurów i szkodników ogrodowych, powodowało to niestety wiele przypadkowych zatruć a czasem też pożary, niestety także szybko pojęto że wobec tego, fosfor jest stosunkowo łatwo dostępną trucizną na ludzi. Gazety z XIX wieku często notują samobójstwa lub morderstwa przy pomocy "roztworu z zapałek" czy "trucizny na szkodniki". Tak też było w przypadku Caroline Ansell.

   Po nagłej śmierci Caroline, matka wraz ze starszą córką zjawiły się w zakładzie, chcąc przygotować się do pogrzebu, wówczas też Marry zapytała portiera kiedy będzie mogła odebrać akt zgonu siostry, ten poinstruował ją gdzie i jakie podanie musi złożyć. Gdy udała się do odpowiedniego urzędu dowiedziała się, że jeszcze nie potwierdzono przyczyny zgonu i musi poczekać. Tymczasem nadinspektor Wood, poinformowany o wyniku sekcji, zainteresował się opakowaniem ciasta. Nadawca podpisał się bardzo niewyraźnie, ale zmarła najwyraźniej uważała, że to prezent od kogoś z domu. Nie była to pierwsza taka dziwna przesyłka. Kilka tygodni wcześniej otrzymała z domu paczkę z herbatą i cukrem, jednak cukier był zawilgotniały a herbata gorzka, dlatego musiała je wyrzucić. Potem dostała list od dawnej przyjaciółki, która zawiadamiała że oboje rodzice Caroline zginęli. Ta głęboko przeżyła tą wiadomość, po czym napisała do domu list prosząc o jakąś rzecz, aby móc opłakiwać rodziców - okazało się jednak że ci żyją, a przyjaciółka nie wysyłała żadnego listu.  
Inspektor zwrócił więc uwagę na Marry Ann, która zamiast smutku wyrażała raczej zniecierpliwienie. Rozpytując dowiedział się, że zaraz po przybyciu chciała otrzymać akt zgonu, zapytał więc w bankach i trafił od razu - kilka miesięcy wcześniej Marry Ann wzięła ubezpieczenie na życie siostry, twierdząc że to zabezpieczenie godnego pogrzebu. Wartość ubezpieczenia wynosiła 22,5 funta. Niedługo potem wyszło na jaw, że Marry kupiła w sklepie znaczne ilości trutki na szczury, które podobno stały się plagą w domu w którym służyła. Jej pracodawczyni zaprzeczyła. Ostatecznym dowodem było porównanie pisma na kartkach z życzeniami od siostry, paczce z ciastem i w liście od rzekomej przyjaciółki. Wszystkie napisano tą samą ręką. Niedługo sąd pierwszej instancji skazał ją na śmierć, co wywołało wielkie poruszenie w prasie.

   Wracając jednak do tematu typowo chemicznego - fosfor biały jest nietrwały, pod wpływem ciepła i światła żółknie. Światło dostarcza jego cząsteczkom energii potrzebnej do rozerwania jednego z wiązań i polimeryzacji w spiralnie skręcone łańcuchy lub taśmy. Materiał składający się wyłącznie z różnej długości takich łańcuchów, to fosfor czerwony
Fosfor biały dla bezpieczeństwa trzymany w wodzie i fosfor czerwony

   Ta odmiana jest znacznie mniej reaktywna. Topi się dopiero w temperaturze 260 °C , nie jest toksyczna i nie wywołuje oparzeń, zapala się gwałtownie powyżej temperatury topnienia lub w mieszaninach z silnymi utleniaczami, jest nierozpuszczalna w dwusiarczu węgla. Przemiana odmiany białej w czerwoną dokonuje się w wyniku silnego naświetlania lub ogrzewania w temperaturze 200 stopni przez kilka godzin. Z kolei ogrzewanie czerwonego fosforu do temperatury parowania lub sublimacji i szybkie ochłodzenia par, pozwala zamienić go w odmianę białą. Z powodu większego bezpieczeństwa ta właśnie odmiana jest najczęściej wykorzystywana, na przykład w draskach zapałek.
Jeśli jednak ogrzewanie białej formy przeciągnąć na okres dwóch tygodni w temperaturze 500 stopni, zamiast krótkich fragmentów łańcucha otrzymamy formę włóknistą, składającą się z klatkowych taśm, nazywaną fosforem fioletowym. Inną opcją jest krystalizacja roztworu fosforu w ołowiu rozgrzanym do 500 stopni. Odmiana ta jest mało reaktywna, wolno reaguje z fluorowcami, nie reaguje z silnymi zasadami.
Obliczenia teoretyczne wskazywały na możliwość stworzenia jeszcze jednej odmiany, toteż fosfor potraktowano ciśnieniem 12 tysięcy atmosfer i ogrzewano, otrzymując fosfor czarny. W tej odmianie atomy fosforu łączą się w pofałdowane arkusze, przypominające płaty blachy trapezowej, składające się z sieci o sześciokątnych oczkach. Poszczególne arkusze przyciągają się dzięki siłom Van deer Walsa, całość przypomina zatem grafit. Podobieństwo jest tym większe, że odmiana ta wykazuje cechy metaliczne, a więc dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Jest to też najtrwalsza z wszystkich odmian, sublimująca dopiero powyżej 550 stopni.

   To Boyle pierwszy wpadł na pomysł, aby skłonność fosforu do zapalania się pod wpływem tarcia, wykorzystać do rozniecania ognia. Jeden koniec nasmołowanej szczapy drewnianej pokrywał siarką i umieszczał na niej kawałeczek fosforu. Potarcie nim o jakąkolwiek powierzchnię powodowało zapalenie się drewienka. Bywało jednak, że szczapy zapalały się samoistnie, były nieporęcznie a fosfor kruszył się przy zapalaniu prowokując pożar. Ogółem pomysł uważany był za ciekawostkę bez zastosowania i nie przyjął się, zaś ludzie nadal używali krzesiwek.
   Pierwsze zapałki wprowadził w 1805 roku Jean Chancel, asystent sławnego chemika Thenarda. Ich konstrukcja była bardzo niewygodna - drewniane patyczki nasączone woskiem, jeden koniec miały pokryte mieszaniną chloranu potasu i krochmalu. Zapalenie następowało przez zanurzenie końcówki w buteleczce ze stężonym kwasem siarkowym. Nie było to zatem przenośne źródło ognia, w dodatku kwas mógł się wylać po przewróceniu buteleczki lub pryskać podczas zapalania. W późniejszym czasie podobną koncepcję wykorzystano we flarach "Promethean" i "Vesuwius" będących grubymi patykami z impregnowanego drewna, mającymi zapewniać światło podczas robót na zewnątrz, ich główki zawierały saletrę i siarkę oraz szklaną kapsułkę z kwasem; zapalenie następowało po zgnieceniu kapsułki obcęgami.
   Pierwsze zapałki w dzisiejszym rozumieniu, a więc zapalane przez potarcie, wprowadził angielski chemik John Walker, który eksperymentując z mieszaninami wybuchowymi znalazł taką, która zapalała się pod wpływem silnego zgniatania. Pokrył więc drzazgi drewniane mieszaniną chloranu potasu, siarki, trójsiarczku antymonu, gumy arabskiej i cukru, które zapalały się po silnym potarciu o papier pokryty mielonym szkłem.
   Był to już znaczny postęp, lecz niestety bywało że kawałki płonącej masy tworzyły iskry, grożące zapaleniem ubrania. Nie opatentował wynalazku, dlatego już wkrótce inni wynalazcy zaczęli go ulepszać aż wreszcie w 1829 roku Samuel Jones opatentował "Lucifer match" - były to pierwsze zapałki, które zdobyły uznanie, określenie Lucifers przetrwało zresztą do dziś w Holandii i Belgii jako nazwa zapałek. Wadą ich, oprócz dosyć eksplozywnego zapalania, był niemiły zapach (niedawno znalazłem opowiadanie z końca XIX wieku gdzie bohater wspomina dziadka, zapalającego cygara za pomocą "przedpotopowych śmierdzących zapałek").
   Następnym krokiem było wprowadzenie masy białego fosforu, czasem wręcz stanowiącego główny składnik, które zapalały się po potarciu o jakąkolwiek szorstką powierzchnię. Pewien typ, składający się tylko z fosforu, zapalał się nawet w pudełku, przez co przez pewien czas używano zapałek z główką w szklanej ampułce, zapalające się po jej zbiciu. Przez cały XIX wiek zapałki nie podlegały istotnym zmianom, jedynie pod koniec zaczęto nasączać drewienka ałunem, aby powstrzymać żarzenie się po zdmuchnięciu. W międzyczasie węgierski chemik Janos Irinyi wymyślił "bezgłośne zapałki" w których chloran potasu zastąpiono tlenkiem ołowiu, dzięki temu zapaleniu nie towarzyszyło słyszalne "Puf!".

   Niestety trujący fosfor szybko dał o sobie znać. Już w 1845 roku pojawiają się doniesienia o zatruciach, potem stają się stosunkowo częste, wystarczyło czasem użyć zapałki zamiast wykałaczki, aby pojawiła się martwica szczęki. Potem często zdarzały się samobójstwa lub zabójstwa przy ich pomocy - pewna gazeta z 1886 roku donosiła o chłopcu, który naśladując bohaterów powieści Dumasa, otruł siostrę kulkami chleba z zeskrobanym z zapałek fosforem uroiwszy sobie, że pozbywa się w ten sposób potencjalnej współspadkobierczyni[3] Postanowiono zatem zamiast fosforu użyć siarczku fosforu, który zapalał się łatwo ale nie był trujący, lecz zapałki tego typu wprowadzono dopiero w 1895 roku. W 1905 roku, na konferencji w Bernie, wydano międzynarodowy zakaz używania pierwiastkowego fosforu w zapałkach.

   Zapałki typu współczesnego, nazywane bezpiecznymi, są przykładem jednego z tych rewolucyjnych pomysłów, jakie przychodzą do głowy geniuszom. Wiemy że fosfor w zetknięciu z silnymi utleniaczami zapala się, lecz zarazem wiemy że fosfor w główce zapałki jest kłopotliwy i może prowadzić do zapalenia się jej przy byle potarciu. Szwed Erik Pasch pomyślał zatem, że jeśli fosfor jest potrzebny tylko do zainicjowania zapalenia główki zapałki ale nie jest potrzebny w niej samej, to należy go przenieść na zewnątrz. Gdy w podobnym czasie odkryto bardziej bezpieczny fosfor czerwony, wiedział że jest na dobrym tropie. Wraz z Edwardem Lundströmem sporządził masę cierną, zawierającą tłuczone szkło i fosfor. Gdy użytkownik pocierał o nią zapałkę zawierającą siarkę i chloran potasu, część mieszaniny ścierała się i pod wpływem silnego tarcia zapalała, inicjując zapalenie całej główki lecz za razem wypalając niewielką ilość fosforu w drasce. Pierwsze tego typu zapałki wprowadzono w 1847 roku.[4]
Reklama bezpiecznych zapałek z 1911 roku
   Wracając do sióstr Ansell. Gdy Rozeszła się wieść że 22-letnią kobiete skazano na powieszenie, w społeczeństwie powstało oburzenie. Słano listy do wyższych instytucji wskazując, że w rodzinie Ansell kilka osób doznało chorób psychicznych a jedna z ciotek zmarła w zakładzie dla obłąkanych[5] Obrona podsycała wrzawę w prasie. Sprawa trafiła nawet do Parlamentu, gdzie stu członków podpisało petycję w sprawie ułaskawienia. Pewien mężczyzna, który zakochał się w uwięzionej, zebrał 1000 podpisów w tej sprawie. Jednak sąd pozostawał nieugięty, zarazem nie chcąc ujawniać ustaleń z niejawnej rozprawy na której zapadł wyrok. 19 lipca 1899 Marry Ann Ansell została powieszona na dziedzińcu więzienia st. Abans.
Zbiegiem okoliczności ostatnia kobieta skazana na śmierć w Anglii, również została skazana za otrucie białym fosforem - wdowie Mary Wilson udowodniono w 1957 roku dwa morderstwa, męża i kochanka, w obu przypadkach zmarli zostawili jej spadek. Ponieważ kara śmierci niedługo po tym została wycofana, zamieniono ją jej na dożywotnie więzienie[6].
Te przypadki być może zainspirowały Agathę Christie aby wykorzystać fosfor w jednej z powieści; tytułu oczywiście nie podam ale jej to jedna z tych niezbyt uczciwych książek, gdzie do rozwiązania zagadki potrzebna jest wiedza, jakiej przeciętny czytelnik nie posiada.

Po latach wokół sprawy sióstr Ansell narastały wątpliwości, podnoszono, że mogło dojść do pomyłki sądowej zaś rzeczywistym sprawcą był narzeczony Marry, który zresztą ulotnił się zaraz na początku rozprawy. Dopiero w 2000 roku odtajniono dokumenty z tej sprawy. Podczas zamkniętej rozprawy sądowej oskarżona przyznała, że otruła siostrę dla 22 funtów z ubezpieczenia, oraz że sądziła, że śmierć w zakładzie dla umysłowo chorych nie będzie zbadana. To przesądza sprawę.


-----
Źrodła:
http://www.stalbansreview.co.uk/nostalgia/crimelibrary/maryansell/deathbypoisoning/
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ansell
* http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Allotropes_of_phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Hennig_Brand


[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
[2]  http://es.wikipedia.org/wiki/Intoxicaci%C3%B3n_por_f%C3%B3sforo
[3]  Tygodnik Beletrystyczny i naukowy, 19 września 1886. WBC
[4]   http://en.wikipedia.org/wiki/Match
[5]   http://hansard.millbanksystems.com/commons/1899/jul/17/case-of-mary-ansell
[6]   http://www.murderuk.com/poisoners_mary_wilson.html



sobota, 5 maja 2012

Poison Story (3.) - Bawełniana wdowa


- Powinieneś się ubezpieczyć. Tak na wszelki wypadek.
- O co ci chodzi, dlaczego ciągle trujesz mi tym głowę? - mógłby gniewnie odpowiedzieć żonie James Robinson.
- Nigdy nic nie wiadomo...
Małżeństwo Robinsonów nie należało do specjalnie udanych. Pierwotnie James zatrudnił jako gosposię-opiekunkę, niejaką Marry Ann Ward, niedawną wdowę, która oprócz rozmaitych spraw miała jedynie opiekować się dziećmi i choć jako doświadczona pielęgniarka wywiązywała się z tego zadania znakomicie, chłopiec zachorował i zmarł na gorączkę żołądkową. Po tej tragedii zbliżyli się do siebie. Zbliżyli się tak dobrze że zaszła w ciążę i na stałe zamieszkała z panem Robinsonem. Nawet na krótko przeprowadziła się do nich matka gosposi, niestety zmarła po kilku dniach na dolegliwości żołądkowe. Nie skończyło to łańcucha tragedii - w ciągu trzech tygodni kwietnia odeszła dwójka dzieci Robinsona i córka Marry Ann z poprzedniego małżeństwa. Być może te wszystkie nieszczęścia zbliżyły ich na tyle, że po ledwie pół roku 11 sierpnia 1867 roku, Marry Ann z domu Robson, poślubiła Jamesa w kościele św. Michała w Sutherland, w północnej Szkocji.
Kilka miesięcy później urodziła się im córka, Maria Izabela, ale niestety, jak wszyscy z jej rodziny, jako bardzo chorowite dziecko zmarła mając ledwie pięć miesięcy. Wtedy też Ann zaczęła nalegać na męża, aby ubezpieczył się na życie. Bo przecież nigdy nic nie wiadomo. A cóż pocznie bez niego, sama, biedna.
Najwyraźniej jednak pani Robinson nie była wzorową żoną, często przepadała na długo w mieście wracając o dziwnych porach, często prosiła o małe sumy na różne sprawunki. Wreszcie dowiedział się, że ma długi na sześćdziesiąt funtów i że zabrała mu pięćdziesiąt umieszczając w banku, a na koniec, że posyła dzieci do lombardu, zastawiając biżuterię. O nie, tego już znieść nie mógł. Nie zważając na względy towarzyskie porzucił ją pod koniec roku.
Biedna Marry została na bruku. Jej znajoma, Margaret, sprowadza ją do domu brata Fryderyka Cottona, który niedawno został wdowcem. Niestety już wkrótce dwójka jego dzieci umiera na dolegliwości żołądkowe. Niedługo potem gorączka jelitowa wykańcza uczynną Margareth, zaś Marry tak skutecznie pociesza jej brata, że zachodzi z nim w ciążę. Wkrótce ożenili się w połowie września 1870 roku, i przeprowadzili do niego w Walbottle; Marry nie powiedziała mu że jeszcze nie rozwiodła się z poprzednim mężem. Wkrótce poznaje byłego kochanka Józefa Nattrassa i odnawia związek na tyle, że ten się do niej sprowadza. Pan Cotton nie robi obiekcji, jako że niedługo przedtem umiera na wrzody, zostawiwszy spadek żonie i dzieciom. Dzieci długo się nim nie cieszyły, gdyż zarówno sierota po ojcu jak i świeżo narodzony Fryderyk Junior, umierają wskutek kolki. Sam Nattrass umiera po kilku miesiącach wskutek nagłych boleści żołądkowych, pozostawiwszy spadek kochance.
Mając wikt i dom zatrudnia się jako pielęgniarka u Thomasa Rileya, funkcjonariusza parafii. Wówczas dołącza do niej ostatni żyjący syn Karol. Matka chce umieścić go w przytułku ale musiałaby wówczas mu towarzyszyć. Nie zrażona mówi, że chłopiec jest chorowity i szybko umrze, jak wszyscy Cottonowie, gdy zaś przepowiednia spełnia się po zaledwie pięciu dniach, Riley nabiera podejrzeń. Zwłaszcza, że zaraz po jego śmierci, Marry udała się do ubezpieczyciela po wypłatę ubezpieczenia które wzięła na życie syna. Tak na wszelki wypadek.
Jednak czy stateczna wdowa mogłaby zamordować syna aby jej nie przeszkadzał? Koroner nie daje wiary podejrzeniom Ridleya, zwłaszcza gdy Marry stwierdza że niedawno odrzuciła jego zaloty. Śmierć chłopca zostaje uznana za naturalną i zapewne na tym by się skończyło, gdyby nie dziennikarze, którzy popytali o nią w różnych miastach i ujawnili jej niezwykłą historię.

Marry Ann nie miała szczęśliwego życia. Urodzona w 1832 roku w Moorsley, wioseczce wchłoniętej potem przez Sutherland, wychowywała się w Durham, gdzie jej ojciec górnik przeniósł się za pracą. Gdy miała 14 lat ojciec ginie w kopalni, zaś matka znajduje sobie nowego męża. Marry nie lubi ojczyma, który osładza jej żale pieniędzmi i prezentami. Aby uniezależnić się, Ann szkoli się na pielęgniarkę i odchodzi z domu. Mając dwadzieścia lat żeni się z górnikiem Williamem Mowbray'em, przenosząc się do Plymouth . Ma z nim pięcioro dzieci, lecz czwórka umiera na dolegliwości żołądkowe. Przenoszą się do wschodniej Anglii gdzie mają jeszcze trójkę dzieci, te umierają jedno po drugim. Mąż umiera na gorączkę żołądkową w styczniu 1865 roku, zostawiając jej w spadku 35 funtów - odpowiednik sześciu miesięcznych pensji robotnika. Wkrótce umiera jej kolejna córka. Marry przenosi się do Seaham, gdzie jako pielęgniarka poznaje George'a Warda, z którym żeni się w sierpniu 1865 roku. Po niecałym roku, po długiej chorobie związanej z problemami gastrycznymi, Ward umiera, zostawiając żonie spadek. Teraz tylko dodać matkę, piątkę dzieci trzeciego męża, uczynną przyjaciółkę, czwartego nielegalnego męża i jego dzieci i wychodzi nam aż zastanawiający łańcuch ciągłych śmierci.[1]
Czy stateczna wdowa, troskliwa pielęgniarka, mogła być wyrafinowaną morderczynią? Wszystko na to wskazywało, gdy zaś policja zbadała próbki ciała Karola i wykryła w nich duże dawki arsenu, Marry Ann Cotton została w roku 1873 aresztowana pod zarzutem otrucia 21 osób.

Arsen to pierwiastek chemiczny na 33 miejscu w układzie okresowym, należący do grupy półmetali - choć bowiem ma wyraźny metaliczny połysk, daleko mu do takich substancji jak miedź czy żelazo. Słabo przewodzi prąd, ma liczne odmiany alotropowe w niektórych formach zbliżając się do leżącego nad nim fosforu. Pewne związki były już znane w starożytności grecki lekarz Dioskurides, żyjący w I w. n.e. wymienia aurypigment jako jeden z leków mineralnych, zauważając że jest silnie trujący. Prawdopodobnie jednak dopiero Albertus Magnus w jednym z dzieł alchemicznych stwierdził, że wytapiany z nich metal choć jest podobny do znanego już bizmutu, nie jest nim. Już w VIII wieku arabski alchemik Jabir ibn Hayyān zwany Geberem, opisał biały proszek otrzymany przy ogrzewaniu pewnego minerału. Był to słynny arszenik.
 
Tlenek arsenu III

Arszenik to nic innego jak tlenek arsenu III As2O3,  mający postać białego, amfoterycznego proszku, lotnego w podwyższonej temperaturze z wydzieleniem oparów o czosnkowym zapachu. Proszek ten rozpuszcza się w wodzie, dając lekko kwaśny roztwór pozbawiony wyraźnego smaku, z którego po pewnym czasie może się wytrącać kwas arsenowy będący produktem hydrolizy. Dla potencjalnych trucicieli były to cenne właściwości, gdyż w zatrutym winie lub jedzeniu nie dawało się wyczuć jakiegoś charakterystycznego posmaku, w odróżnieniu od organicznych alkaloidów, zwykle gorzkich lub cierpkich. Słynna strychnina ma smak tak wybitnie gorzki, że przez pewien czas używano go jako odnośnika w skali goryczy. Nic więc dziwnego, że szybko przystosowano go do tego celu.

Pierwsze wzmianki o truciu arszenikiem znajdujemy w średniowieczu, aczkolwiek warto zauważyć że był już od dawna znany w medycynie chińskiej.Do najbardziej znanych trucicieli używających arszeniku, należeli Borgiowie - wpływowy włoski ród. Dwóch z nich zostało niezbyt chlubnymi papieżami. Wprawdzie za życia nie udowodniono im morderstw, a i historycy uważają ich legendę za mocno przesadzoną, jednak wielu ich politycznych przeciwników ginęło w bardzo wygodnym czasie. Arszenik nazywano wówczas żartobliwie "proszkiem sukcesji" lub "przyjacielem spadkobierców".
Inną trucicielką była Giulia Toffana, twórczyni trucizny aqua tofana, będącej mieszanką arszeniku i muchy hiszpańskiej. Giulia założyła dobrze prosperujący interes, w ramach którego sprzedawała truciznę żonom, pragnącym pozbyć się mężów, instruując co do wykorzystania. Aresztowana i stracona w 1659 roku, sama przyznawała że w ciągu blisko 20 lat przy jej pomocy zamordowano 600 osób, jednak trudno zweryfikować wyznania wyciągnięte z niej torturami. W podobnym czasie o otrucie Barbary Radziwiłłówny oskarżano inną Włoszkę, królową Bonę. Oskarżenia były raczej nie popartymi dowodami plotkami. Na ironię losu Bona zginęła otruta gdy powróciła do Włoch.
Istnieją liczne opowieści na temat wymyślnych sposobów trucia. Lotność arszeniku wykorzystywano nasączając nim knoty świec - podczas palenia się, świeca wydzielała trujący opar - w ten sposób zginąć miał Klemens VII. Dodawano go do wina i wody. Posypywano nim potrawy tak, aby porcje na brzegu pozostawały nie zatrute, dzięki czemu degustatorzy mogli nie wykryć trucizny. Wsypywano go do rękawiczek, nasączano koszule i karty książek Ostatecznie jednak zawsze objawy były zbliżone do wywoływanych przez nieświeże jedzenie, bądź cholerę, stąd nawet nagłość zgonu nie była wystarczająca do postawienia diagnozy. Trzeba wiedzieć że jakość jedzenia w tamtych czasach nie była specjalnie wysoka - w erze przedlodówkowej jedzenie należało konserwować, solić, peklować lub suszyć aby się nie psuło a i tak powszechną praktyką było zalecane jeszcze w starych książkach kucharskich wystawienie mięs na dwór "aby skruszało". Obowiązująca teoria miazmatów, to jest oparów chorobotwórczych raczej nie sprzyjała poprawie stanu wód, stąd cholera i czerwonka były w miastach na porządku dziennym. Szczególnie jasno pokazało się to w przypadku masowego zatrucia w Bradford.
Gdy w 1858 roku wiele osób w jednej dzielnicy doznało dolegliwości żołądkowych a niektóre zmarły, sądzono że to kolejna fala zarazy. Dopiero skrupulatne śledztwo doprowadziło władze do pewnego pokątnego fabrykanta cukierków. Niejaki William Hadaker sprzedawał na targu cukierki tzw "Humbugs" własnej produkcji, były to jak można osądzić karmelki z topionego cukru z dodatkiem gumy arabskiej i mięty. Aby oszczędzić na materiale "chrzcił" cukier kredą, gipsem i czym popadnie. Wypełniacze brał od aptekarza, któremu zawsze pozostawało na zbyciu coś z produkcji pigułek. Pewnego razu doszło jednak do pomyłki i aptekarz sprzedał mu beczułkę mającą zawierać magnezję, w rzeczywistości wypełnioną 13 funtami arszeniku. Fabrykant sporządził z tego 40 funtów czyli około 2000 cukierków. Każdy zawierał podwójną dawkę śmiertelną. W efekcie w ciągu kilku dni zachorowało ponad 200 osób, z czego około 20 zmarło. Niemal identyczny przypadek zdarzył się we Francji w 1951 roku - w wyniku pomyłki laboranta którzy wziął nie tą beczułkę, na rynek trafiła partia pudru dziecięcego Baumol, z arszenikiem zamiast tlenku cynku. Zanim zorientowano się w sytuacji zmarło 90 niemowląt.

Jak to się jednak dzieje, że ta substancja ma aż takie silne, szczególne właściwości trujące, sprawiające że wystarczy porcja wielkości ziarenka grochu, aby zabić dorosłego człowieka?

Arsen należy do metali ciężkich, i jako taki chętnie tworzy połączenia z siarką - ta zaś jest ważnym składnikiem białek, enzymów i hormonów. Mostki siarczkowe między sąsiadującymi cząsteczkami stanowią jedną z przyczyn układania się długich łańcuchów polipeptydowych w takiej a nie innej konformacji, co przekłada się na właściwości. Przykład tego podawałem w poprzednim odcinku na temat cyjanków, gdzie mechanizm odtruwający rodanazy wiązał się z obecnością wolnej siarki w cząsteczce. Podłączenie się trójwartościowego arsenu do tych atomów siarki rozrywa mostki siarczkowe i blokuje aktywne grupy, tym samym hamując aktywność enzymu.
Przykładem jest pirofosforan tiaminy (PPT) - jest to kofaktor a więc cząsteczka wspomagająca w wielu enzymach i stanowi biologicznie czynną formę witaminy B1. Takim enzymem w którym pełni ważną rolę jest transacetylaza dihydrolipoilu, stanowiąca część złożonego układu kompleksu dehydrogenazy pirogronianowej. Bierze udział w przekształceniu pirogronianu powstającego z rozszczepienia cząsteczki glukozy w acetylokoenzym A, który następnie wejdzie do cyklu Krebsa. Cykl Krebsa ma za zadanie wytworzyć komórkom całą energię potrzebną do życia, dlatego zablokowanie łańcucha reakcji w tak newralgicznym miejscu skutkuje szybką śmiercią komórki. 
Właściwa zachodząca reakcja polega na przekazaniu grupy acetylowej z PPT na kwas liponowy, zawierający pierścień z wiązaniem dwusiarczkowym, skąd zostaje przekazana koenzymowi A, tworząc acetylokoenzym A. Arszenik tworzy połączenie siarczkowe z dwiema grupami sulfhydrylowymi kofaktora, uniemożliwiając jego działanie:

Oprócz wymienionego blokowanych może być kilkadziesiąt innych enzymów. Arsen V, rzadziej spotykany, jest mniej szkodliwy. Jego działanie opiera się głównie na zastępowaniu fosforu w takich cząsteczkach jak ATP czy DNA, uniemożliwiając przenoszenie energii.

Zanim jednak arsen dostanie się do wnętrza komórki zaczyna łączyć się z innymi zawierającymi siarkę białkami strukturalnymi, głównie z keratyną tworzącą włosy i paznokcie. Dlatego też badanie włosów jest uważane za dobry sposób diagnozowania przewlekłego zatrucia arsenem, również przebytego. W przypadku paznokci odkładające się w nich połączenia arseno-keratynowe powodują miejscową zmianę zabarwienia w postaci białych lub szarych pasów w poprzek paznokcia na całej jego szerokości, które przesuwają się wraz ze wzrostem paznokcia aż po pewnym czasie znajdą się na końcu skąd można je obciąć - są to tak zwane linie Meesa. Często paznokieć jest w tym miejscu kruchy i podatny na pękanie.

Nie należy mylić tych linii z pojawiającymi się niekiedy białymi plamkami lub kreseczkami na paznokciu, mającymi postać punktową i pojawiającymi się nie na wszystkich paznokciach. Jest to tak zwana leukonychia, związana z mechanicznym podrażnieniem macierzy paznokciowej. Czasem wystarczy przyciąć sobie palec, stuknąć się poniżej paznokcia bądź też zaczepić o coś twardego i już po paru dniach pojawia się biała plamka. Wbrew powszechnej opinii nie jest to objaw niedoboru wapnia czy witamin. Istnieje wprawdzie możliwość podobnego objawu przy marskości wątroby czy zatruć chemikaliami, ale wówczas paznokcie po prostu zaczynają całe rosnąć białe. Istnieją jeszcze inne podobne przypadłości z którymi można się pomylić, jak nieruchome pasma pod paznokciem - linie Muehrckego - czy poprzeczne załamania płytki - linie Beau'a - wywołane innymi schorzeniami.

Arsen łatwo wchłania się zarówno wziewnie jak i z przewodu pokarmowego. Spożyty w dawce ostrej wywołuje najpierw objawy żołądkowe - bóle brzucha, wymioty, odwadniające biegunki, zapalenie skóry, podrażnienie płuc. Później, gdy chory jest już osłabiony pojawiają się objawy ze strony układu krążenia - wzmożona przepuszczalność naczyń, uogólniony obrzęk, spadek ciśnienia. Pojawiają się krwawe biegunki, często z oderwaniem nabłonka jelitowego, kłębuszkowe zapalenie nerek,  zmiany skórne, drgawki, encefalopatia, zaburzenia widzenia. Śmierć może nastąpić w wyniku odwodnienia lub zatrzymania pracy serca lub porażenia ośrodka oddechowego. W skrajnych przypadkach duża dawka zabija w ciągu kilku godzin. Dawka śmiertelna to 1-5mg/kg masy ciała a więc dla dorosłego człowieka 60-300 mg. Jest zatem niemal tak samo silnie trujący jak cyjanek, ale zabija wolniej.
Zatrucie przewlekłe z mniejszymi dawkami daje objawy mniej nasilone, rozwija się często stłuszczenie lub marskość wątroby, osłabienie mięśni, bladość skóry z widocznymi rozszerzonymi naczyniami. Co ciekawsze, nieorganiczne związki arsenu III są bardziej trujące niż organiczne - choć jest tu parę wyjątków. Związki arsenoorganiczne wywołują głównie objawy neurologiczne, uszkadzając komórki nerwowe.

Jednak oprócz stosowania jako trucizny, dosyć wcześnie, bo już w XV wieku, próbowano używać arsenu jako leku. Znanym takim preparatem był płyn Fowlera, nazywany też rozczynem arsenowym, będący 1% roztworem arsenianu potasu, używanym dla uśmierzenia gorączki, zimnicy, grypy, bólów głowy, niedokrwistości i właściwie wszystkiego co przyszło lekarzom do głowy. Popijano go jak tonik, wstrzykiwano do krwi i podskórnie przez cały XIX wiek aż do lat 60. minionego stulecia. Zażywany w większych dawkach wywoływał przewlekłe zatrucie. Powiązano też jego spożywanie ze zwiększoną zapadalnością na raka, zwłaszcza pęcherze i skóry
Paradoksalnie jednak jak się okazuje, może być skutecznym chemioterapeutykiem w niektórych odmianach raka, zwłaszcza z białaczce, osiągając na tyle dobre rezultaty, że ostał oficjalnie zatwierdzony jako lek. Najwidoczniej jest po prostu bardziej toksyczny dla komórek nowotworowych niż zwykłych. Ze względu na szybki metabolizm, komórki guza są niemal ciągle w stanie stresowym, jednak nie podlegają apoptozie, to jest naturalnemu obumarciu. Najprawdopodobniej arszenik, blokując część enzymów, uruchamia ten mechanizm, i rak zaczyna obumierać.
Płyn Fowlera wycofano, jednak w międzyczasie odkryto inny preparat który okazał się znacznie bardziej bezpieczny. Od kiedy pod koniec XV wieku w Europie pojawił się syfilis, choroba zasadniczo uważana była za Dopust Boży i karę na cudzołożników. Przez kilka następnych wieków kiła szerzyła się w całym świecie, skazując na kalectwo, bezpłodność lub śmierć wielu mężczyzn i wiele kobiet. Już Paracelsus proponował, aby leczyć kiłę solami rtęci, zarówno zewnętrznie jak i wewnętrznie, co wprawdzie wiązało się z ryzykiem zatrucia i pomagało raczej słabo, ale i tak było lepsze niż popularne "metody" jak seks z nieletnią dziewicą, czy celibat i msze gregoriańskie.
Na początku XX wielu sprawą zajął się Paul Ehrlich, niemiecki lekarz i farmokolog, twórca chemioterapii. Wychodząc z teorii "magicznej kuli" uważał że na każdą chorobę wywoływaną przez jakiś drobnoustrój, można znaleźć lek będący substancją, chemicznie zatrzymującą jakąś ważną przemianę biochemiczną w owym mikrobie. Wiedziano że kwas arsanilowy, nazywany Atoxylem, używany dotychczas jako lek na choroby skórne, wykazuje działanie na pierwotniaki gorączki afrykańskiej. Wprawdzie działanie było słabe i dopiero duże dawki były skuteczne, wywołując jednak w takiej ilości liczne powikłania jak choćby ślepotę. Ehlich uznał jednak, że lek ten wyznacza już jakiś kierunek, być może zatem udałoby się znaleźć taką pochodną organiczną arsenu, która byłaby słabo trująca dla człowieka, zaś silnie dla pierwotniaków i bakterii chorobotwórczych. Zaczął więc syntezować kolejne związki sprawdzając ich skuteczność. Był w tym bardzo skrupulatny, lecz po sprawdzeniu 600 związków nadal nie mógł znaleźć odpowiedniej substancji. Sukcesem okazała się dopiero substancja numer 606, nazwana Salwarsanem. Był to pierwszy skuteczny i bezpieczny lek na kiłę, stosowany aż do odkrycia penicyliny.
Krętek kiły, slawarsan w formie trimeru i dawna rycina przedstawiająca chorego pokrytego wrzodami

Oprócz zastosowań medycznych, arszenik był kiedyś używany w kosmetykach jako składnik "tynktury białej" a więc pudru zapewniającego modną bladość skóry. Mógł się tą drogą wchłaniać, więc wraz ze szminką na bazie rtęci czy cieniem do powiek z antymonem, należał do najbardziej szkodliwych dawnych upiększaczy. Dodawany do masy szklanej dawał jasnozielone zabarwienie (współcześnie zielone szkło "butelkowe" to wynik dodatku żelaza II), zaprawiano nim skóry zwierzęce, jego solami nasycano drewno aby zabezpieczyć przed szkodnikami, przede wszystkim był jednak trutką na szczury i owady.
Szczególnie popularną pochodną była Zieleń Paryska - octan arsenian miedzi. Był to jasnozielony proszek o intensywnej barwie, w odróżnieniu od innych pigmentów nie czerniejący i nie blaknący. Używano go pospolicie do malowania ścian i farbowania tapet ściennych, niestety częste były zatrucia tą waśnie drogą, gdy kawałki skruszonej farby dostały się do jedzenia, lub przypadkiem zjadło je dziecko. Właściwości te były na tyle silne, że używano go do oprysków przeciwko stonce. Nazwa podobno ma wywodzić się od wielkiej akcji wytrucia paryskich szczurów, kiedy to oblano jego zawiesiną wszystkie kanały, a Sekwana stała się zielona, ale nie znalazłem tu potwierdzenia.

Gdy Marry Ann Cotton stanęła przed sądem w marcu 1873 roku, obrońca powoływał się na ten fakt, twierdząc że Karol mógł zatruć się wdychanymi cząsteczkami farby. Lekarze uznali to jednak za niemożliwe, aby wchłonąć przez płuca tak dużą ilość arsenu i nie doznać w pierwszej kolejności objawów płucnych, ponadto bardzo trudno było aby chłopiec zainhalował wykrytą w jego ciele ilość w ciągu zaledwie pięciu dni. Być może obrona przebiegałaby łatwiej, gdyby wiedziano, że pod wpływem wilgoci i pleśni, tworzy się Arsyna - arsenowodór, trujący gaz o zapachu czosnku, który odegrał dużą rolę w historii badań kryminalistycznych.

Jak jednak poznać że w danym przypadku mamy do czynienia z zatruciem tym właśnie pierwiastkiem? To samo pytanie zadawano sobie już przed wiekami i na dobrą sprawę jeśli nie udało się skłonić podejrzanego do przyznania nie w sposób było cokolwiek mu udowodnić. Pierwszym znanym przypadkiem gdy udało się zidentyfikować truciznę, była sprawa Mary Blendy.
Była to córka dobrze zarabiającego angielskiego prawnika, od dziecka żyjąca w dobrych warunkach i rozpieszczana przez krewnych. Ojciec trochę za bardzo afiszował się ze swym majątkiem, rozpowiadając że przeznaczył córce na posag 10 tysięcy funtów. Nic więc dziwnego że jak muchy do miodu zewsząd zlatują się bardzo kochający zalotnicy. Z nich wszystkich przypadł jej do gustu tylko jeden, William Henry Cranstoun, syn szkockiego szlachcica. Wszystko z początku przebiega pomyślnie aż nie zostaje ujawnione, że Henry już jest żonaty i bynajmniej nie rozwiódł się do tej pory. Ponadto na jaw wychodzą jego długi, dlatego pan Blendy zaczyna przebąkiwać, że do małżeństwa raczej nie dojdzie. Jednak Marry do tego czasu zakochała się w narzeczonym, dlatego decyduje się nawet na niedorzeczną próbę ułagodzenia ojca przy pomocy otrzymanego od Cranstouna "starożytnego eliksiru miłosnego", mającego postać białego proszku, jaki należy dosypać ojcu do jedzenia i napojów. Od tego czasu pan Blendy choruje i słabnie z każdym dniem, aby wreszcie umrzeć 14 sierpnia 1751 roku.
Marry najwyraźniej zorientowała się, że "starożytny eliksir" może być przyczyną choroby ojca, dlatego za radą znajomego lekarza pozbywa się dowodów na potajemny romans, wyrzuca resztki zatrutego jedzenia i proszku. Zapobiegliwa pokojówka, która zauważyła, że służąca zachorowała po spróbowaniu jedzenia swego pana, zachowała część proszku i miskę kaszy. Po śmierci ojca, Marry zostaje aresztowana, zaś zadaniem sądu staje się udowodnienie, że biały proszek jest trucizną.

Na dobrą sprawę prócz prób dawania zatrutego jedzenia zwierzętom i obserwowania reakcji, nie znano wówczas metod rozpoznawania trucizn, nawet jeśli posiadano ich pokaźną próbkę a i tak można było obalić taką obserwację dowodząc, że zwierzęta akurat zachorowały na cholerę. Doktor Anthony Addington postanowił zatem wykonać wszelkie próby porównawcze, jakie tylko przyszły mu do głowy. Wziął osad z dna miski i część proszku, i porównał z próbką arszeniku, stwierdzając podobny wygląd. Próbki rzucone na zimną wodę tonęły, część unosiła się po wierzchu a tylko niewielka część rozpuściła się. W ciepłej wodzie proszek rozpuszczał się a po zakwaszeniu wydzielał się biały osad. Proszek rzucony na rozżarzone żelazo nie topił się, lecz sublimował, wydzielając białe opary o czosnkowym zapachu. Inne proste próby chemiczne wskazywały na podobieństwo próbki do związku.
We swym wystąpieniu przed sądem oparł się Addington na zdroworozsądkowym stwierdzeniu, że jeśli próbka wygląda jak arszenik, zachowuje się jak arszenik, pachnie jak arszenik i wreszcie truje jak arszenik, to musi to być arszenik. Cały wywód zrobił duże wrażenie na sądzie i publiczności, będąc właściwie pierwszą próbą dowodzenia poprzez próby fizykochemiczne o winie oskarżonego. Toteż 6 kwietnia 1752 roku, Marry Blendy zostaje publicznie powieszona. Kochanek ucieka za granicę jeszcze przed początkiem procesu.[2]

Nie wiadomo mi czy w późniejszych latach podobne próby przydały się jeszcze w jakiejś sprawie, jednak dopiero na początku XIX wieku odkryto pierwsze próby charakterystyczne na arsen. W 1787 roku, Johann Metzger stwierdził, że gdy ogrzewa się arszenik z węglem drzewnym, na górnej części próbówki gromadzi się czarny osad metalicznego lustra. Węgiel redukował tlenek, zaś powstający metal miał postać par, osiadających na chłodniejszej powierzchni. Był to już krok naprzód, choć podobny wynik zawał antymon. Jednak dopiero w 1806 roku, niemiecki farmakolog Valentin Rose wykorzystał ten test w pośmiertnym badaniu ofiary zatrucia. Wziął żołądek ofiary, i spopielił w obecności węglanu potasu, wapna palonego i kwasu azotowego, otrzymaną pozostałość poddał próbie Metzgera, potwierdzając obecność arsenu - jednak i tą reakcję wywoływał antymon, a także cyna.
Dopiero potem Samuel Hanneman, znany jako twórca Homeopatii stwierdził, że przepuszczając siarkowodór przez zakwaszony roztwór arsenu, otrzymujemy żółty osad siarczku, rozpuszczalny w roztworze amoniaku. Niestety nie wszyscy byli przekonani o tym, czy metoda była słuszna. Przekonał się o tym dobitnie James Marsh, brytyjski chemik, który w 1832 roku podjął się pomocą przy śledztwie w sprawie śmierci George'a Bodle, zamożnego rolnika z Plumstead, który zmarł po wypiciu kawy. Zachorowało wówczas jeszcze kilka innych osób, ale lubiący kawę ojciec umarł tego samego dnia. Sędzia pokoju zabezpieczył dzbanek kawy, podejrzewając o zabójstwo syna Johna, który zdradził się wcześniej że tylko czeka aż ojciec, rodzinny tyran trzymający wszystkich na krótkiej smyczy, umrze. Marsh wziął kawę oraz płyn otrzymany z rozpuszczenia części żołądka zmarłego w kwasie, przepuścił przezeń siarkowodór i uzyskał żółty osad, który rozpuścił się w amoniaku. Pewny siebie opowiedział o tym w sądzie, jednak ława przysięgłych niewiele zrozumiała z jego wywodu, powstrzymana chemicznymi nazwami. Natychmiast wyzyskał to obrońca, który tłumaczył że to jakaś niesprawdzona metoda, o której nawet nie wiadomo jak działa. John Bodle zostaje wypuszczony, co Marsh uznaje za osobistą porażkę. Notabene dziesięć lat później Bodle ponownie zostaje aresztowany tym razem za oszustwa i skazany na siedem lat kolonii karnej. Tam przy okazji przyznaje że rzeczywiście otruł ojca.[3]
Marsh przegrzebał solidnie wszystkie prace na temat arsenu i natknął się na klasyczny artykuł Sheleego, który już w 1775 roku stwierdził, że z roztworu arsenu pod wpływem wodoru można wydzielić pachnący czosnkowo gaz - Arsynę 
 As + 3 H+ →  AsH3
 który łatwo rozkłada się z wydzieleniem wolnego metalu:
2 AsH3 3 H2 + 2 As
tworzącego lustro metaliczne na chłodnych powierzchniach.
Marsch zbudował więc aparat, składający się z butli zawierającej cynk, do której wlewano mieszaninę kwasu z badanym roztworem. Kwas reagował z cynkiem wydzielając wodór, który jednak w stanie in statu nascendi, a więc przed połączeniem w dwuatomowe cząsteczki, wykazywał dużą reaktywność, wystarczającą do zredukowana arsenu. Powstający arsenowodór zmieszany z wodorem wypływał z butli przez U-rurkę z osuszaczem zakończoną kapilarą. Tam wodór był zapalany, zaś w płomień wprowadzano chłodną płytkę porcelany. Chodziło o to, aby schłodzić płomień i aby po rozkładzie arsenowodoru w płomieniu wodoru, uzyskać lustro metaliczne. Gdyby płomień nie był tak przyduszony, arsyna utleniałaby się, dając opary tlenku arsenu, te zaś trudno by było złapać.
Podobne lustro metaliczne dawał antymon i bizmut, lecz lustro arsenowe rozpuszczało się w roztworze chloranu sodu. Próba była na tyle czuła, że dawała pozytywny wynik nawet dla 0,02 miligrama arsenu. Zawartość oceniano porównując stopień zaciemnienia z płytkami wykonanymi przy znanych ilości arsenu, choć próbowano też metod wagowych, ważąc płytkę przed i po opaleniu. Test, opublikowany po raz pierwszy w 1836 roku odegrał dużą rolę w najsłynniejszym procesie kryminalnym w XIX wiecznej Francji - w sprawie Marii Lafarge, oskarżonej o otrucie męża, której proces stał się widowiskiem i grą emocji równie emocjonującą, jak dziś sprawa śmierci Madzi. Ostatecznie Maria Lafarge została skazana w 1840 roku na więzienie. Siedząc wydawała bestsellerowe pamiętniki w których dowodziła swej niewinności.
Od tego czasu arszenik przestał być niewykrywalną, idealną trucizną i jedynie błędy śledczych oraz patologów, mogących uznać że nie mają do czynienia z tą trucizną, mogły ocalić trucicieli przed stryczkiem. Jak napisał Arthur Conan Doylle, twórca postaci Sherlocka Holmesa "Nie ma zbrodni doskonałej, są tylko głupkowaci inspektorzy policji".


A co z Marry Ann?
 Pani Cotton od początku zapewniała o swej niewinności, jednak szybko odnaleziono świadków, głównie aptekarzy, którzy poświadczyli że kupowała u nich arszenik. W dodatku okazało się że na cztery dni przed śmiercią chłopiec został przez nią dotkliwie pobity w wybuchu gniewu. Ponadto wykazano, że jako pielęgniarka miała łatwy dostęp do trucizny, zaś lekarze chcący ją obronić, wykazali się niepewnością co do tego gdzie właściwie stała u nich butelka tlenku arsenu - skoro nie byli nawet tego pewni, zdając się na pielęgniarki, to mogli też nie zauważyć, że trochę ubyło.
Ostatecznie sąd uznaje jej winę, i 24 marca 1873 roku zostaje powieszona.

Dlaczego zabijała? Trzeba zauważyć że jej pierwsze małżeństwo trwało prawie dziesięć lat, przez te wszystkie lata nie odważyła się otruć męża, gdy zaś wreszcie to zrobiła, otrzymała znaczny spadek. Jak sądzę zadziałał tu prosty mechanizm, sprawiający że ludzie seryjnie popełniają kolejne przestępstwa w ten sam sposób - mianowicie uznała że skoro za pierwszym razem się udało i nikt niczego nie podejrzewał, to może udać się i drugi raz. Znam przypadek złodzieja, który okradał lekarzy - raz zdarzyło mu się ukraść sprzęt z pustego, otwartego gabinetu w przychodni, więc po pewnym czasie zaczął specjalnie przychodzić czekając aż lekarz wyjdzie. Przyłapano go za czwartym razem. W ten właśnie sposób jak sądzę, tworzy się charakterystyczny modus operandi - oczywiście znaczenie mają tu też uwarunkowania psychologiczne.
A dlaczego zabijała dzieci? Myślę że zadziałało tu kilka mechanizmów - mogła nie radzić sobie z macierzyństwem, więc truła dzieci aby nie sprawiały jej problemów. W przeciwnym razie aż do czwartego "męża" dorobiłaby się dwunastki własnych dzieci. Jednak warto zauważyć, że rodzenie dzieci było też sposobem na przywiązanie do siebie kolejnych partnerów - zawsze starała się zbliżyć do nich na tyle, aby zajść w ciążę i tym skłonić do ślubu. W potem rodziła kolejne aby dać więcej powodów do pozostania w związku. Gdy truła dzieci, zarówno własne jak i cudze, pokazywała jaką jest czułą opiekunką, sprawną pielęgniarką, matką. Musiało to w niej powoli dojrzewać, zaś motywem najwyraźniej były pieniądze.
Traktowała ludzi instrumentalnie - byli dla niej sposobem zdobycia pieniędzy i prowadzenia życia jakiego chciała. Gdy zaczynali jej przeszkadzać, ginęli. Marry Ann Cotton była jedną z pierwszych angielskich seryjnych morderczyń.

Z innych sławnych spraw dobrze jest wspomnieć o przypadku Napoleona, w którego włosach znaleziono dużo arsenu, choć teorie jakoby miano go otruć gdy siedział uwięziony wydają mi się słabo umotywowane. U nas podejrzewa się, że arszenik dodany do farby był sposobem otrucia Wojciecha Korfantego, gdy po powrocie do kraju w 1939 roku został zaaresztowany, choć właściwie nie ma na to wielu dowodów.. Identyczne podejrzenia są co do sprawy generała Rozwadowskiego. Sam szukając czegoś w bibliotekach cyfrowych natknąłem się na tajemniczy przypadek Pomadzinej, oskarżonej 1873 roku o otrucie czterech krewnych - syna wuja, dziadka i dwóch ciotek, przy pomocy placuszków zaprawionych arszenikiem. Wuj oskarżonej wydziedziczył ją na korzyść syna, zaś dziadek zapisał jej w spadku znaczną posiadłość. Oskarżona twierdziła że ciasto znalazła na oknie, że próbowała go i nic się nie działo, dlatego zaniosła je do wuja i dziadka. W dodatku gdy dziadek poczęstował ciastem jej córkę, matka wytrąciła jej ciastko z ręki. Mimo to obrońca w gorącej przemowie objaśnił się był to tylko nieszczęśliwy wypadek związany z lokalnymi zabobonami. Mieszkańcy tamtych okolic mieli mieć zwyczaj wystawiania w oknie lub na progu "cichej jałmużny" dla duchów zmarłych, będących też sposobem na zapewnienie sobie szczęścia, że zaś mieszkańcy wsi zajmowali się przemytnictwem i przemycali mąkę i arszenik, mogło się zdarzyć, że ktoś upiekł dla duchów placuszek z obu tych produktów, aby zapewnić sobie szczęście w przemycie.
To dziwaczne rozumowanie zostało przez sąd uznane za prawdopodobne i  28 marca, cztery dni po egzekucji Marry Cotton, nasza Pomadzina została uniewinniona. Sprawa nie zdobyła rozgłosu i o ile mi wiadomo nie miała dalszego kryminalnego ciągu, jednak sami chyba przyznacie, że szczęśliwy zbieg okoliczności był dla tej kobiety trochę za szczęśliwy.[4]

Na koniec jeszcze jedna sprawa - tłumacze z angielskiego notorycznie mylą Arsen  z arszenikiem, co prowadzi do takich kwiatków, jak "związki arszeniku" z czym się spotkałem w paru artykułach.
-------
Źródła:
Strona poświęcona przypadkowi Cotton http://www.maryanncotton.co.uk/

[1]  http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ann_Cotton
[2] http://www.capitalpunishmentuk.org/blandy.html
[3]  http://www.laborundmore.de/archive/575588/Giftmord-und-Arsen-Der-Nachweis-eines-Volksgiftes.html 
[4] Gazeta Warszawska Sądowa,  1 kwietnia 1873, EBUW



*http://members.tripod.com/~Prof_Anil_Aggrawal/poiso002.html
*http://en.wikipedia.org/wiki/Giulia_Tofana
*http://it.wikipedia.org/wiki/Giulia_Tofana
*http://en.wikipedia.org/wiki/1858_Bradford_sweets_poisoning
*http://en.wikipedia.org/wiki/Leukonychia
*http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Blandy
*http://www.phmd.pl/fulltxthtml.php?ICID=868643
*http://pl.wikipedia.org/wiki/Medyczne_zastosowanie_tr%C3%B3jtlenku_arsenu
*http://www.drugstoremuseum.com/sections/level_info2.php?level_id=145&level=2


środa, 29 lutego 2012

Poison story (2.) - Cyjanek


Dziewięcioletnia Emilie Tanay, mieszkająca z rodzicami we francuskim mieście Gruchet-le-Valasse, niedaleko Normandii zachorowała w czerwcu 1994 roku na zapalenie nosogardzieli - czyli przeziębienie. Nie było to wielkim problemem, dlatego rodzice zezwalają jej pobyć przez weekend u zaprzyjaźnionej rodziny Tocqueville'ów, których synowie chodzą do tej samej klasy co ona. Zbliża się właśnie koniec roku szkolnego, zaś lokalnym zwyczajem jest organizowanie zabawy wzorowanej na średniowiecznych karnawałach.
Dzieci przebierały się za rycerzy, książęta i księżniczki, mając zajęcie na cały dzień. Emilie przebrała się za klauna. Wreszcie wieczorem pan Jean-Michel, zabiera całą trójkę do domu. Tam pani Tocqueville, Sylvia, podaje dziewczynce łyżeczkę zawiesiny z antybiotykiem Josacine. Dziewczynka odchodzi i po paru minutach upada na podłogę w kuchni. Nie mogąc jej docucić, wzywają pogotowie, które zastaje dziewczynę w śpiączce. Po przewiezieniu do szpitala pomimo kilku prób reanimacji o godzinie 22:30, ponad dwie godziny od powrotu do domu, Emilie Tanay umiera.

Początkowo lekarze sądzą, że przyczyną tak nagłego zgonu jest wrodzona wada serca lub tętniak w mózgu, jednak jeden z nich prosi również o dostarczenie butelki leku, która została w domu. Gdy trwają jeszcze badania, nad ranem pielęgniarka oglądając butelkę zauważa dziwny, wygląd zawartości, oraz niemiły zapach amoniaku. Ponieważ wyniki sekcji nie potwierdziły wstępnych założeń, skupiono się badaniach toksykologicznych. Po pierwszym sensacyjnym artykule prasowym, wedle którego lek "Josacine 500" zabił dziewczynkę, w całym kraju powstaje panika.
Josacine inaczej Jozamycyna, to antybiotyk makrolidowy o szerokim spektrum działania, skuteczny wobec bakterii Gram-dodatnich, jak gronkowce czy paciorkowce, niektórych Gram-ujemnych jak Legionella, bakterii beztlenowych i pierwotniaków. Stosowany wobec bakteryjnego zapalenia gardła, zatok, oskrzeli i płuc, oraz liszai i wysypek skórnych. Jest uważany za środek stosunkowo bezpieczny, stąd zaskoczenie, że preparat podziałał na dziewczynkę tak piorunująco. Dopiero po kilku dniach badania toksykologiczne sprawiają, że sprawa przybiera całkiem inny obrót: dziewięciolatka zmarła w wyniku zatrucia cyjankiem potasu. Pierwszą teorią było zbrodnicze zatrucie leku, przez jakiegoś szaleńca. Historia notowała takie przypadki.

Gdy na przedmieściach Chicago we wrześniu 1982 roku, chora na grypę dwunastoletnia Mary Kellerman zmarła kilka minut po zażyciu popularnego środka przeciwzapalnego w kapsułkach - Tylenolu - też sądzono z początku, że to wynik niewykrytej wady wrodzonej. Dlatego też nikt nie skojarzył jej śmierci z przypadkiem 27-letniego Adama Janusa, który zmarł w szpitalu tego samego dnia, z początkowym rozpoznaniem zawału serca. Dopiero gdy dwoje jego krewnych zmarło kilka minut po zażyciu kapsułek na ból głowy przebadano preparat stwierdzając, że zawierały śmiertelną dawkę cyjanku potasu - niespełna 100 mg. Nastąpiła wówczas bezprecedensowa akcja wycofywania z aptek i wykupowania od klientów 31 milionów opakowań leku, co kosztowało firmę 125 milionów dolarów. Niestety zanim informacja rozprzestrzeniła się w mediach nastąpiły trzy kolejne zgony. Jak wykazało śledztwo, morderca kupił kilka butelek Tylenolu, napełnił kapsułki cyjankiem potasu, po czym odstawił butelki na półki kilka sklepów samoobsługowych w Chicago i okolicach. Jego tożsamości nie udało się jednak ustalić.

Hipotezę powtórki tamtej historii szybko jednak odrzucono - opakowania leku były dobrze zabezpieczone i nie dało się ich otworzyć i zamknąć tak, aby nie pozostawić śladów. Nie udało się też znaleźć dobrego motywu zabicia dziewczynki przez kogoś z obu rodzin. Wysunięto więc hipotezę, że dziewczynka zmarła przypadkowo, zaś zatrucie opakowania antybiotyku nastąpiło wcześniej, przez osobę chcącą otruć kogoś z rodziny Tocqueville'ów. Dopiero przesłuchania pod tym kątem nasunęły śledczym nowy trop.

Przez pewien czas Sylvia, pracownica urzędu miasta, prowadziła romans z Jean-Marc
Deperroisem, zastępcą burmistrza, znanym biznesmenem. Dla niej romans szybko się kończy, on jednak nie tylko chce go kontynuować, ale pragnie ułożyć sobie z nią życie, wręcz żąda aby rozwiodła się z mężem i została z nim. Mąż Sylvi, Jean-Michel, często choruje, dzień wcześniej miał atak duszności. Podczas rozmów w biurze, Sylvia wspomina o tym przy nim, mówiąc że mąż musi znów zażywać leki. W dodatku prowadząc firmę produkującą i instalującą kamery termowizyjne, Deperrois kilka miesięcy wcześniej kupił znaczną ilość cyjanku potasu. Gdy wreszcie okazuje się, że nie ma alibi na kilka godzin krytycznego dnia, zaś sąsiedzi widzieli go, jak wychodził z domu byłej kochanki w rękawiczkach, posługując się kluczem który zniknął z jej torebki, Deperrois staje się głównym podejrzanym. Ale czy to on zabił? I dlaczego właściwie cyjanek potasu jest tak silną, wręcz piorunującą trucizną?

Cyjanki to związki zawierające nieorganiczny anion, będący połączeniem węgla i azotu.
Pomiędzy atomami występuje wiązanie potrójne -C ≡ N. Dimer tego jonu - dwucyjan, jest gazem o bardzo wysokiej temperaturze płomienia, sięgającej 4 tysięcy stopni. Związki organiczne zawierające tą grupę, to nitryle, jednak skupmy się na solach nieorganicznych.
Cyjanek potasu to krystaliczny, biały proszek, łatwo rozpuszczalny w wodzie z częściową hydrolizą. Stopniowy rozkład pod wpływem wilgoci sprawia, że ma wyraźny zapach gorzkich migdałów, jakim odznacza się wydzielający cyjanowodór, aczkolwiek pewien procent ludzkości go nie wyczuwa.
Odkryto go podczas badania składu niebieskiego pigmentu Błękitu Pruskiego, stąd zarówno nazwa popularna - kwas pruski - jak i naukowa od greckiego kyanos co znaczy "niebieski". Szerzej całą historię opisałem w jednej z wcześniejszych notek.

Wyjątkowo silne właściwości trujące cyjanków wiążą się ze zdolnością do tworzenia kompleksów z żelazem. Jony żelaza stanowią kofaktory wielu enzymów, a najważniejszym z nich jest oksydaza cytochromowa. Jest to enzym zawarty w mitochondrium odpowiedzialny za przebieg oddychania komórkowego. Jon żelaza III po przyjęciu liganda cyjankowego staje się nieaktywny, nie mogąc przekazywać elektronów pobranych z tlenu co hamuje dalsze reakcje metaboliczne. Zatruta komórka dusi się od środka, co gdy jest ich dużo prowadzi do śmierci organizmu. Z tego powodu można nazwać cyjanek "czadem w proszku". Dwie cząsteczki cyjanku blokują jedną cząsteczkę enzymu.
Ponieważ anion cyjankowy łatwo wnika do komórek, łatwo sobie wyobrazić, że niewielka ilość związku wystarcza, aby zablokować i udusić dużą ich ilość. Ostatecznie za narząd krytyczny uważa się serce - zgon następuje najprawdopodobniej w wyniku uszkodzenia i zatrzymania mięśnia sercowego, choć podaje się też że przyczyną jest porażenie ośrodka oddechowego.
Organizm w pewnym stopniu może się jednak bronić - mitochondria zawierają również specyficzny enzym siarkotransferazy tiosiarczanowej (lub też sulfotransferazy a dawniej też nazywano go rodanazą), który reaguje z cyjankami przekształcając je w mniej toksyczne związki. Odbywa się to w dwóch etapach: najpierw zawierająca siarkę cysteina, w łańcuchu białkowym enzymu, reaguje z jonami tiosiarczanowymi, zawartymi w ustroju, tworząc formę z jonem disiarczkowym. Ta z kolei łączy się z cyjankiem, zamieniając go w tiocyjanian:

Jon tiocyjanianowy, S=C=N-, nazywany dawniej rodankowym, jest kilkaset razy mniej toksyczny od cyjankowego. Dla cyjanków wartość LD 50, czyli dawki zabijającej połowę populacji, wynosi 1mg/kg masy ciała, zatem dla dorosłych jest to około 60-70 mg, zaś dawką "pewną" jest 100-150 mg, co powinno zabić każdego. To mniej niż łyżeczka.
Natomiast dla tiocyjanianów podaje się wartość LD 50 wynoszącą 865 mg/kg masy ciała, więc dawka dla dorosłego to kilkanaście gramów. Zamiana jednego związku w drugi wywołuje zatem dramatyczny spadek toksyczności. Jak jednak łatwo zauważyć, aby ten sposób odtruwania mógł działać, w organizmie musi być obecna odpowiednio duża ilość siarki, zarówno nieorganicznej jak i w cysteinie, w przeciwnym razie nie zachodzi pierwszy etap reakcji. Dlatego zatrucie następuje wówczas, gdy ta naturalna ochrona zostaje przełamana. Największą aktywność enzymu, a więc jego zawartość, stwierdzono w wątrobie i to tam, po wchłonięciu z jelita, następuje usuwanie toksyny. U szczurów i królików aktywność enzymu jest kilkukrotnie wyższa niż u człowieka, zaś u psów niższa.

Przebieg zatrucia jest zazwyczaj następujący: po połknięciu cyjanek rozkłada się w kwaśnym środowisku żołądka, z wydzieleniem cyjanowodoru. Pokazywany na filmach objaw piany występującej na usta, to zapewne wynik podrażnienia żołądka i przełyku, choć nie pojawia się w każdym przypadku. Jony cyjankowe, które nie zostały zsiarkowane po wchłonięciu z jelit trafiają do krwi, wraz z którą są rozprowadzane po organizmie. Dla podtrucia małymi dawkami pojawiają się takie objawy, jak przyspieszony oddech, bóle głowy, podwyższone ciśnienie, szybkie bicie serca, wymioty, osłabienie. Dla dawek wyższych serce zwalnia, ciśnienie gwałtownie spada, pojawiają się drgawki i utrata przytomności, uszkodzone zostają płuca. Wdychanie cyjanowodoru w dawkach pod-krytycznych może spowodować śmierć po kilku dniach z powodu obrzęku płuc. Po zażyciu śmiertelnej dawki objawy są jeszcze bardziej nasilone, zaś śmierć następuje w ciągu kilku-kilkunastu minut.[1] Przy narażeniu na duże stężenia cyjanowodoru następuje natychmiastowe porażenie oddechu i szybka śmierć w wyniku uduszenia. U osób wystawionych na przewlekły kontakt z małymi dawkami, z czasem rozwijają się uszkodzenia serca i mózgu, zaś objawy utraty lub osłabienia pamięci, i przewlekłego zmęczenia, mogą dawać o sobie znać jeszcze w kilka lat po zatruciu.
Po zgonie obserwuje się czerwone lub karminowe zabarwienie skóry i tej samej barwy plamy opadowe. Jest to związane z brakiem odtleniania krwi tętniczej przez zatrute tkanki. Natleniona krew o barwie czerwonej wypełnia żyły, zastępując niebieskawą krew odtlenioną, co wpływa na kolor skóry. Podczas sekcji zwłok daje się wyzuwać zapach gorzkich migdałów, natomiast w oddechu wyczuwalny jest amoniak, będący jednym z produktów rozkładu cyjanków.

Z powody tych właściwości, cyjanek potasu był chętnie stosowaną trutką na szczury, owady i ludzi. Obraz piorunującej trucizny, zabijającej w ciągu kilkunastu sekund - a więc zdecydowanie za szybko - utrwaliły powieści kryminalne, gdzie był to wygodny literacko sposób na szybkie i bezkrwawe usunięcie postaci. Nawet Agatha Christie, mimo pielęgniarskiego wykształcenia, opisywała tą truciznę w ten sposób. Tylko raz opisała pełny przebieg gwałtownego zatrucia, z wszystkimi okropnymi objawami, ale tam (w "Tajemniczej Historii w Syles") chodziło o strychninę. Była to zresztą jej pierwsza powieść. W kolejnych upraszczała sprawę na ile się dało, aby uniknąć drastycznych szczegółów, stąd w Dziesięciorgu Murzynków (przerobionej potem na "I nie było już nikogo" z powodu obaw o oskarżenie o rasizm), śmierć od cyjanku zostaje przedstawiona jak zakrztuszenie (aczkolwiek trzeba jej przyznać, że cyjanek w inhalatorze astmatyka, opisany w jednej z powieści, to genialny pomysł).
Z innych przykładów należy wymienić opowiadanie Raymonda Chandlera "Gaz skazańców" (w oryginale "Nevada Gas" z powodu wykorzystania w tamtym stanie do kary śmierci), gdzie cyjanowodór wpuszczony na tył uszczelnionej limuzyny służy do usuwania niewygodnych osób.

Zanotowano też liczne przypadki samobójstw i morderstw dokonanych przy jego użyciu. Znane są historię o tabletkach lub kapsułkach z cyjankiem, noszonych przez ludzi podziemia w czasie wojny, aby popełniając samobójstwo po aresztowaniu zminimalizować ryzyko, że jakaś szczególnie wyrafinowana tortura wydusi z nich nazwiska innych. Spotkałem się nawet kiedyś z historią AK-owca, który truł się tak i był odratowywany dwa razy. W identyczny sposób po przegranej Niemiec truli się najwyżsi hitlerowscy dygnitarze.
Do najbardziej jednak znanych zbrodniczych zastosowań, należy masowe zagazowywanie cyjanowodorem więźniów obozów koncentracyjnych podczas II wojny światowej. Stosowany tam środek, Cyklon-B pierwotnie służył do odwszawiania, jednak łatwość z jaką można było przy jego pomocy usunąć dużą grupę ludzi sprawiła, że został wykorzystany do przeprowadzenia "ostatecznego rozwiązania kwestii żydowskiej". Preparat miał postać zapuszkowanych granulek ziemi okrzemkowej, lub kredy a w niektórych wersjach nawet krążków drewna, nasączonych ciekłym cyjanowodorem, uwalnianym przy lekkim ogrzaniu. Szacuje się że cyjanowodór w takiej postaci posłużył do zabicia miliona ludzi.


W związku z wycofywaniem nieorganicznych cyjanków z wielu procesów technologicznych, niewiele pozostaje źródeł zatrucia. Notowano zatrucia związane z fałszowaniem rozpuszczalników do użytku domowego i zmywaczy do paznokci acetonitrylem, który jest metabolizowany do cyjanków. Pewne związki rozkładające się do cyjanków, były używane jako insektycydy, jednak stosuje się je coraz rzadziej. W przemyśle cyjanki służą między innymi do wyodrębniania złota ze złóż. Złoto reaguje z nimi tworząc rozpuszczalny kompleks:
4 Au + 8 NaCN + O 2 + 2 H 2 O 4 Na [Au (CN) 2] + 4 NaOH
Proces jest jednak niebezpieczny dla pracowników i groźny dla środowiska. Po katastrofie rumuńskiej kopalni złota w Maia Baro w 2000 roku, gdzie wyciek wody zawierającej do 100 ton cyjanków zabił ryby w Cisie i Dunaju, organizacje ekologiczne starają się aby wycofano ten proces.

Mimo wszystko najczęściej spotykanym źródłem cyjanków, są rośliny zawierające glikozydy cyjanogenne. Glikozydy są wytwarzane jako element obrony przed roślinożercami, niektóre rośliny zielne gromadzą je w liściach, natomiast wiele roślin których owoce zawierają twardą pestkę, gromadzą glikozydy w pestkach. Roślinożerca, który zjada taki owoc powinien szybko nauczyć się, że pestek się nie rozgryza, wobec czego wędrują w jego przewodzie pokarmowym i nienaruszone wydostają się w całkiem innym miejscu, rozsiewając roślinę. Najbardziej znanym przykładem jest Amigdalina, zawarta w pestkach roślin z rodzaju śliwa (Prunus) wraz z Prunazyną, a w pewnym stopniu również w pestkach innych Różowatych (Rosaceae). W niektórych występuje w znacznych ilościach, podaje się że 1 g pestek wiśni zawiera 1,7 mg amigdaliny, w gorzkich migdałach do 4,5 mg glikozydu, co przekłada się po rozkładzie w organizmie na 1 mg cyjanku na migdał. Łatwo zatem policzyć, że teoretycznie dawka śmiertelna dla dorosłego człowieka, to 50-60 migdałów, co jednak wobec wybitnie gorzkiego smaku jest trudne do osiągnięcia - ale nie niemożliwe, notowano już takie przypadki. W przypadku dziecka dawką śmiertelną może być nawet 10 migdałów.
Jeszcze zasobniejsze w ten związek są pestki brzoskwini i moreli, w mniejszym stopniu pestki wiśni i czereśni. Również więdnące liście czereśni i laurowiśni gromadzą glikozyd, co bywa powodem zatruć zwierząt. W ostatnim czasie coraz bardziej popularne jest zażywanie tych pestek, bądź wyizolowanego glikozydu w postaci tabletek i zastrzyków jako alternatywnego leku na raka. Nie będę się tu na razie wdawał w dyskusję na ile jest to sposób skuteczny - choć temat chodzi mi po głowie wśród notek zaplanowanych - w każdym bądź razie nie trudno znaleźć liczne przykłady osób, które śmiertelnie nadużyły tego środka.
Innym znanym przykładem, są glikozydy manioku będącego podstawą żywieniową w krajach ameryki południowej i Indonezji. Maniok na surowo jest trujący, niektóre dzikie odmiany w ogóle nie nadają się do spożycia, zaś korzenie manioku uprawnego są przez użyciem gotowane, prażone, moczone w wodzie lub fermentowane, co powoduje rozkład glikozydów. Maniok źle przetworzony wywołuje objawy takie jak wymioty, bóle głowy, zaburzenia oddechowe a w większych dawkach śmierć. Ponadto długotrwałe podtruwanie małymi dawkami glikozydów cyjanogennych prowadzi przy ubogiej diecie do choroby Konzo, będącej wynikiem uszkodzenia mózgu i objawiającej się trwałym paraliżem.
Mniejsze ilości podobnych związków, innych jak amigdalina, znajdują się w nasionach lnu, dzikiego bzu, czeremchy i liściach koniczyny białej.

W leczeniu zatruć wykorzystuje się najczęściej mechanizmy podobne do naturalnej detoksykacji - tiosiarczan sodu w formie zastrzyku, przeprowadza cyjanki w rodanki. Inne metody wykorzystują fakt, że jony cyjankowe chętniej łączą się z utlenioną formą hemoglobiny - methemoglobiną - stąd wykorzystanie takich środków utleniających i methemoglobinotwórczych, jak azotan amylu, azotan III sodu czy dimetyloaminofenol (4-DMAP). Dodatkowo można stosować kompleks wersenianiu kobaltu, z którym w formie dodatkowego ligandu może się łączyć cyjanek i w takiej formie być wydalonym. Na podobnej zasadzie opiera się działanie jednej z odmian witaminy B12 - hydroksykobalaminy, która wiąże cyjanek w nieszkodliwą cyjanokobalaminę.

A co z Deperroisem?
Nasz biznesmen po zaaresztowaniu wypierał się wszystkiego, nawet dobrze poświadczonego w rachunkach zakupu cyjanku potasu. Dodatkowo cyjanek znaleziony w butelce zawierał ślady charakterystycznych zanieczyszczeń, takich samych jak w partii cyjanku jaki zakupił. To wraz z zeznaniami świadków którzy widzieli go wychodzącego krytycznego dnia z domu byłej kochanki było wystarczającym dowodem, aby 26 maja 1997 roku sąd skazał go na dwadzieścia lat pozbawienia wolności.
Dopiero w 2006 roku, po odsiedzeniu12 lat (z aresztem włącznie), został warunkowo zwolniony, jednak mimo licznych wysuwanych wątpliwości i alternatywnych hipotez, żadne próby odwołania wyroku bądź rewizji procesu, nie odniosły skutku.

Natomiast tożsamość "tylenolowego zabójcy" nie została dotychczas poznana. Wprawdzie jeszcze w 1986 roku odnaleziono butelkę zatrutego cyjankiem leku, którym zatruła się jedna osoba, ale nie udało się powiązać tego przypadku z innymi. Nie tak dawno sprawdzano nawet czy ślady biologiczne na kapsułkach zgadzają się z materiałem pobranym o Teda Kaczynskiego - znanego jako Unabomber - który przez 18 lat wysyłał wybuchające listy, nie dając się złapać FBI. Jak na razie nie słyszałem, aby badania coś wniosły do sprawy, więc ten przypadek należy uznać za nierozwiązany.
---------
Źródła:

* Witold Seńczuk, "Toksykologia Współczesna", Wydawnictwo Lekarskie PZWL 2005

* http://fr.wikipedia.org/wiki/Affaire_de_la_Josacine_empoisonn%C3%A9e
* http://www.affaires-criminelles.com/dossier_10-1.php
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cyanide
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cyanide_poisoning
* http://en.wikipedia.org/wiki/Rhodanese
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cassava

[1] http://www.bt.cdc.gov/agent/cyanide/basics/espanol/facts.asp