informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą zapachy. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą zapachy. Pokaż wszystkie posty

poniedziałek, 30 listopada 2020

Obrzydliwa chemia (1.)

Czyli wszystko to co was kiedyś zaciekawiło na lekcjach chemii, ale wstydziliście się zapytać.

Skąd smród wymiocin?
Zapach wymiocin w dużej mierze wiąże się ze składem jedzenia - posiłki z reguły zawierają mniejsze lub większe ilości tłuszczy, te zaś stanowią połączenie kwasów tłuszczowych z gliceryną. Kwasy tłuszczowe, gdy mają długą cząsteczkę, mają postać woskowatych ciał o niewyczuwalnym zapachu, czego przykładem stearyna, to jest kwas stearynowy zawierający 17-węglowy łańcuch. Inaczej jest gdy kwasy są krótkie - stają się wówczas łatwo krzepnącymi cieczami o charakterystycznym zapachu. Najkrótsze, to jest mrówkowy, octowy i propionowy mają zapach kwaśny, ale począwszy od masłowego (4 węgle), ich wonie stają się coraz bardziej nieprzyjemne.
Kwas masłowy, jak sugeruje nazwa, jest tym który powoduje niemiły zapach zjełczałego masła, dłuższe od niego kwasy kapronowy, kaprylowy i kaprynowy, zostały nazwane od kozy i odpowiadają za zapach kozła i koziego mleka.


Skąd wolne kwasy tłuszczowe w zawartości żołądka?
Już podczas przeżuwania pokarmu, miesza się on ze śliną zwierającą lipazy, trawiące tłuszcze. Pewne znaczenie ma też lipaza żołądkowa. W wyniku ich działania część kwasów tłuszczowych zostaje uwolniona do treści żołądka. Gdy zaś w wyniku skurczu żołądka jego treść zostanie uwolniona do otoczenia, woń tych kwasów staje się zauważalna. Pewne znaczenie mogą tu mieć też wolne aminokwasy i aminy.


Zapach wymiocin wywołuje obrzydzenie u innych ludzi, do tego stopnia iż może wywołać wymioty. Podobny efekt wywołuje widok wymiotującej osoby a czasem nawet sam odgłos. W szczególnych przypadkach może to doprowadzić do wymiotów większą ilość zdrowych osób, a nawet przerodzić się w masowa histerię. Uważa się, że jest to zjawisko adaptacyjne - reakcja wymiotna na widok innej wymiotującej osoby miała w dawnych małych społecznościach ułatwić pozbycie się zatrutego jedzenia i uniknięcie choroby.

Mdłości pojawiają się także podczas ciąży. Niekiedy pojawia się wręcz niezdrowa nadwrażliwość na niektóre bodźce i do wymiotów skłonić mogą zapachy i skojarzenia normalnie neutralne, utrudniając ważne przecież w tym okresie odżywianie. W niedawnym badaniu z Malezji stwierdzono, że w takim przypadku najskuteczniejszym prowokatorem mdłości są ryby i smak gorzki, produkty o konsystencji ciastowatej, smażone, z konkretnych dań gotowany ryż. Najlepiej badane znosiły jedzenie chrupkie, słodkie i surowe, na przykład jabłko lub arbuza. [n]
Kwas masłowy bywa używany w bombach zapachowych oprócz merkaptanów.

Na koniec kwestia z którą się często spotykam - jak usunąć zapach wymiocin? Kwasy tłuszczowe słabo rozpuszczają się w wodzie, ale dobrze gdy są w formie jonowej. Ponieważ są słabymi kwasami, aby je w taką formę przeprowadzić należy użyć zasady. Wydaje się więc, że do czyszczenia zanieczyszczonych powierzchni powinno się używać alkalicznych środków czyszczących lub na przykład sody.


Czym śmierdzi gówno?
Przemiany metaboliczne zasadniczo mają za zadanie rozłożyć na czynniki prostsze to co można wykorzystać i wbudować, oraz usunąć to co niepotrzebne. Czasem jednak drogi przemian biochemicznych prowadzą w nieoczekiwaną stronę. Na przykład pewien niezbędny aminokwas tryptofan jest w części utleniany i przerabiany 3-metyloindol, nazywany też skatolem i wydalany z kałem. Związek ten w dużych ilościach ma swój charakterystyczny, nieprzyjemny zapach, jednak w małych stężeniach woń staje się słodkawa. W niewielkich ilościach występuje w olejkach eterycznych z kwiatu pomarańczy i jaśminu chińskiego, i bywa używany w perfumach jako wzmacniacz zapachu. 



Odpowiada też za niemiły zapach mięsa niekastrowanych wieprzy i dzików. Ponieważ tryptofan najobficiej występuje w białku mleka i wieprzowinie, zaś najrzadziej w produktach zbożowych, łatwo się domyśleć, że zapach kału w dużej mierze zależy od diety.
Pewien wpływ ma też jeszcze bardziej skrócona pochodna tryptofanu - indol. Udział w przerobie aminokwasu do tego produktu mają enterobakterie zasiedlające wnętrze naszych jelit. Związek ten w dużych stężeniach ma woń nieprzyjemną, choć słabiej wyczuwalną niż w przypadku skatolu. W małych natomiast stężeniach nabiera miłego fiołkowego zapachu i jest istotnym składnikiem (ok. 2%) zapachu jaśminu, stąd też indol jest używany do produkcji sztucznych aromatów jaśminowych. Oczywiście nie izoluje się go do tych celów z odchodów, ale syntezuje za pomocą którejś z kilkunastu popularnych metod.
Do tych wyrazistych związków dokładają się merkaptany będące wynikiem przerobu aminokwasów zawierających siarkę.


Kolor kupy, sików i siniaków
W tym przypadku wszystko zaczyna się od krwi. Krwinki czerwone zawierające niezbędny do zaopatrywania organizmu w tlen barwnik hemoglobinę, mają pewien skończony czas życia, i po jego przekroczeniu lub po uszkodzeniu, są wyłapywane przez śledzionę zajmującą się ich bezpieczną utylizacją.
Hemoglobina składa się z białka globiny i aktywnej cząsteczki hemu, mogącej kompleksować tlen. Składa się z dość dużego pierścienia w kształcie z grubsza kwadratowym, z czterema azotami pośrodku, trzymającymi w kleszczach atom żelaza.
Pierwszym etapem rozpadu jest oderwanie żelaza i białka i rozerwanie pierścienia w jednym miejscu. Tak powstaje u-kształtna zielona biliwerdyna. Ta szybko jest redukowana i po odgięciu cząsteczki zamienia się w żółtą bilirubinę. Ponieważ wolna bilirubina jest słabo rozpuszczalna w wodzie a stosunkowo dobrze w tłuszczach i wobec nadmiaru, nazywanego żółtaczką, ma skłonność do gromadzenia się w skórze i mózgu, gdzie jest toksyczna, toteż organizm stara się tak ją przerobić, aby móc ją łatwo wydalić. Odbywa się to w wątrobie.


Wątroba sprzęga bilirubinę z kwasem glukuronowym, dzięki czemu całość staje się rozpuszczalna w wodzie, i dodaje tak powstałe połączenie do żółci, skąd też bierze się jej barwa. Żółć trafia do jelita a pochodna bilirubiny jest przerabiana przez bakterie jelitowe. Część, pod postacią urobilinogenu jest wchłaniana i wydalana z moczem, nadając mu żółtą barwę, a reszta jest utleniana i zamienia się w ciemnobrązową sterkobilinę, która zabarwia sami wiecie co.

Podczas żółtaczki związanej z niewydolnością wątroby proces usuwania bilirubiny z ustroju jest zaburzony. Gromadzi się ona w tkance łącznej i zabarwia skórą oraz białka oczu. Bardzo niewiele jest wydalane do jelit z żółcią, stąd kał nabiera szarego koloru.


Bardzo podobne przemiany mają miejsce w podskórnych wylewach krwi. Najpierw czerwona krew jest odtlenowana i staje się sino-niebieska, potem tworzy się biliwerdyna i stąd zielone przebarwienia. Dalszy rozpad do bilirubiny następuje gdy już siniaki się wchłaniają, dając nam okazję naocznie prześledzić opisane wyżej przemiany.

Kolor moczu może być zaburzony pod wpływem różnych czynników. W stosunkowo częstej betaninurii nieprzetrawiony wskutek niskiej aktywności soku żołądkowego czerwony barwnik buraka, zabarwia go na czerwono, wywołując efekt podobny do krwawienia. Na czerwono zabarwia się wówczas także kał. W podobny sposób mocz zabarwiają też inne silne barwniki - pamiętam że w sklepach ze śmiesznymi rzeczami można było kupić specjalne cukierki, które zabarwiały mocz poczęstowanych na różne kolory, jednym z takich barwników jest błękitny indygokarmin, na tyle chętnie wydalany tą drogą że czasem używa się go do badań czynności nerek. Efekt taki dawać mogą niektóre leki.
 Na niebiesko przebarwiać może błękit metylenowy spotykany w niektórych lekach. Połączenie niewielkich ilości niebieskich barwników z żółtym kolorem własnym zwykle daje zieleń. Oprócz tego na zielono może zabarwić nasz mocz amitryptylina, propofol oraz szparagi.
Na pomarańczowo może zabarwiać duża ilość ryboflawiny, także lek przeciwgruźliczy izoniazyd i fenazopirydyna używana w infekcjach dróg moczowych. W pewnym stopniu też dieta obfitująca w marchewkę. 
Istnieją też dwa szczególne stany chorobowe, które mogą wywoływać wrażenie zmiany koloru moczu. W "zespole niebieskich pieluszek" genetyczna mutacja powoduje zaburzenie wchłaniania tryptofanu, który gromadząc się w jelitach jest przerabiany na pochodne indolowe. Jedną z nich jest izatyna, która wchłonięta wydala się wraz z moczem, a po kontakcie z powietrzem utlenia się i dimeryzuje tworząc niebieski barwnik indygo. Ponieważ choroba ujawnia się już w okresie niemowlęcym, oznaką wystąpienia jest zazwyczaj niebieskie zabarwienie pieluszek.



Z kolei "zespół purpurowych worków na mocz" występuje u osób z założonymi cewnikami, w których na powierzchni  cewnika pojawiają się bakterie. Będący produktem przerobu indolu siarczan indoksylu wydalany wraz z moczem, jest przerabiany i utleniany przez bakterie, z wytworzeniem niebieskiego indygo i czerwonej indirubiny. Sam w sobie nie wywołuje dolegliwości ale jest oznaką dużego ryzyka zakażenia dróg moczowych.

---------

[n] https://www.nature.com/articles/s41598-020-61114-y

poniedziałek, 14 maja 2018

Czym właściwie pachnie skoszona trawa?

Wiele osób lubi zapach skoszonej trawy, niektórzy nawet chcieliby mieć takie perfumy. Ale jakie właściwie związki chemiczne za niego odpowiadają?

Pomysł tego wpisu krążył mi po głowie już od pewnego czasu, ale bezpośrednią inspiracją był zauważony w internecie osobliwy mit. Otóż przy okazji dyskusji o chemicznych środkach bojowych, sprowokowanych najnowszymi wydarzeniami na świecie, po raz drugi spotkałem się z twierdzeniem, że świeżo skoszona trawa wydziela fosgen, gaz o działaniu duszącym. Z krótkiego przeglądu internetu wynika, że pogląd taki czasem pojawia się jako zasłyszany, niekiedy rozszerzany na inne rośliny na przykład geranium.[1],[2].
Skąd taki osobliwy pomysł? Fosgen przypadkiem pachnie podobnie do skoszonej trawy (wedle innych źródeł jak zepsute owoce), a ponieważ pachnący migdałowo cyjanowodór faktycznie jest w pewnych ilościach zawarty w migdałach, komuś musiało się skojarzyć jedno z drugim. Tyle że nie. To, że jakiś związek pachnie jak coś konkretnego, nie oznacza, że jest w tym zawarty.

Jeśli nie fosgen to co?
Większość gatunków traw nie wytwarza specjalnych substancji zapachowych, jedynie te z rodzaju palczatka posiadają własne zapachy, wyczuwalne bez naruszenia rośliny. Jednak sytuacja koszenia, jest dla rośliny sytuacją szczególną. Źdźbła zostają poszatkowane i uszkodzone, co jest dla rośliny czynnikiem stresowym. A na takie akcje biologia przewidziała rozmaite reakcje.
W dawnych czasach, przed pojawieniem się ludzkiego gatunku, liściom roślin zagrażały właściwie tylko dwa czynniki - roślinożerne ssaki i takież owady. Przed zwierzętami krzak czy kępka życicy nie za bardzo mają się jak bronić, jeśli oczywiście nie liczyć kolców, ostrego brzegu liścia czy zachowań podobnych do mimozy. Natomiast na wypadek ataków owadów wykształciły specyficzny mechanizm obronny - po uszkodzeniu liścia wydzielają lotne substancje, które ostrzegają inne rośliny dookoła oraz ściągają na odsiecz owady drapieżne.

Są to najczęściej związki oparte o sześciowęglowy łańcuch, wytwarzane w szybkiej reakcji enzymatycznej rozszczepiania nienasyconych kwasów tłuszczowych omega-6. Zazwyczaj substratem jest kwas linolowy lub kwas alfa-linolenowy. Po uszkodzeniu tkanek z komórki wylewa się jej zawartość. Lipooksygenaza powoduje utlenienie kwasu tłuszczowego dodając grupę nadtlenkową przy wiązaniu podwójnym. Kolejny enzym, liaza, powoduje rozszczepienie wiązania podwójnego. Całość jest biologicznym odpowiednikiem ozonolizy. Zależnie od tego który z kwasów ulegnie rozszczepieniu,  powstająca krótka cząsteczka albo jest związkiem nasyconym albo zawiera wiązanie podwójne.

Najczęściej więc produktami rozpadu są heksanol i cis-3-heksenol, który izomeryzuje do formy trans. Alkohole te następnie są utleniane do odpowiednich aldehydów i kwasów karboksylowych, a ponadto estyfikowane grupą acetylową. Wszystkie te związki mają przyjemne zapachy, od słodkawych, przez owocowe do kwiatowych. Najsilniejszy i najlepiej wyczuwalny jest zwykle cis-3-heksenal, stąd niekiedy zbiorczo mówi się o tych związkach "aldehydy liściowe".

Równocześnie z tej samej utlenionej formy kwasu tłuszczowego poprzez szereg innych reakcji powstaje kwas jasmonowy, który akurat specjalnie nie przyczynia się do zapachu, stanowi roślinny hormon regulujący wzrost.

W jakim celu wytwarzane są wszystkie te związki? Aby ściągnąć naturalnych wrogów owadów.
Zapachy wytwarzane podczas uszkadzania liści przez gąsienice czy chrząszcze są bardzo atrakcyjne dla drapieżnych i pasożytniczych owadów, na przykład gatunków os składających jajeczka wewnątrz sparaliżowanego jadem owada.
Kwas jasmonowy wytwarzany w pobocznej reakcji stymuluje w roślinie wytwarzanie inhibitorów proteaz, mających za zadanie blokować u owadów trawienie białek a tym samym sprawić, że w mniejszym stopniu posilą się na roślinie.
Roznoszące się wokół aromaty mogą ponadto ostrzegać inne rośliny przed atakiem roślinożerców, w związku z czym na wszelki wypadek przygotowują one nieco więcej substratów reakcji lub wydzielają więcej kwasu jasmonowego. Jak więc widać, zwykłe skoszenie trawnika wprowadza w te naturalne zależności niemało zamieszania.

Pewne znaczenie dla zapachu mogą mieć też inne związki występujące w trawach i drobnych roślinach przerastających trawnik. Jednym z najpospolitszych związków, który występuje w każdej roślinie zielonej, jest fitol, długołańcuchowy alkohol stanowiący podstawnik w cząsteczce chlorofilu i będący prekursorem witaminy K.  Ma lekko słodkawy zapach, bywa dodawany do perfum jako utrwalacz.
Niektóre gatunki traw zawierają też kumarynę o słodkim, lekko waniliowym zapachu. Najzasobniejsze są tomka wonna oraz żubrówka, używane do aromatyzowania alkoholi, a z roślin zielnych nostrzyk żółty i koniczyna. Podczas suszenia roślin zawartość kumaryny wzrasta, w związku z rozpadem glikozydów, zaś alkohole liściowe ulatniają się, dlatego kumaryna jest głównym związkiem decydującym o zapachu suszonego siana.
-----
[1] http://pl.sci.chemia.narkive.com/xEHjupyL/fosgen-w-trawie-cyjanowodor-w-pestkach
[2] http://skibicki.pl/forum/viewtopic.php?p=17504

* Paul W. Paré, James H. Tumlinson, Plant Volatiles as a Defense against Insect Herbivores, Plant Physiology October 1999, Vol. 121, pp. 325–331
*  https://en.wikipedia.org/wiki/Jasmonic_acid
* Alessandra Scala, Silke Allmann, Rossana Mirabella, Michel A. Haring, and Robert C. Schuurink, Green Leaf Volatiles: A Plant’s Multifunctional Weapon against Herbivores and Pathogens,
Int J Mol Sci. 2013 Sep; 14(9): 17781–17811.

wtorek, 19 stycznia 2016

To jest złe, bo w przemyśle...

Witam. Jakiś czas mnie tu nie było, różne rzeczy zaprzątały mi głowę.

Kilkakrotnie już pisałem o różnych formach błędnego rozumienia chemii w mediach, tym razem zajmę się dość charakterystycznym sposobem argumentacji (argumentum ad sumptum) uzasadniającej szkodliwość jakiejś substancji na zasadzie "to musi być świństwo, skoro w przemyśle używa się tego do produkcji czegoś, co wiemy że jest szkodliwe".

Najczęściej argumentuje się w ten sposób szkodliwość dodatków żywnościowych, czego charakterystyczny przykład znalazłem niedawno na stronie o charakterystycznym tytule "Smakuje czy truje" która w zamierzeniu ma obalać mity dietetyczne, tymczasem całkiem nieźle idzie jej ich tworzenie, jak choćby w artykule o składnikach lodów[1]. Artykuł zaczyna się od stwierdzenia, że lody zawierają dużo emulgatorów i sztucznych barwników, które mają wpływ na nasze zdrowie. Aby to udowodnić najpierw wymienia kilka dodatków nieszkodliwych, jak guma guar czy mączka chleba świętojańskiego, a potem kilka dodatków które wzbudzają wątpliwości.
Przy czym trudno dokładnie stwierdzić co dokładnie wzbudza te wątpliwości, w podanej liście zastosowano bowiem wspomniany "argument z użytku" uważając, że już samo to, bez sprawdzania innych danych, świadczy o tych dodatkach:

Szczególnie uważaj na takie składniki, jak:
aldehyd C-17 nadaje lodom smak wiśniowy, w przemyśle używany do produkcji barwników i gumy
aldehyd C-18 nadaje lodom smak czekoladowy, w przemyśle używany jest do produkcji płynów do mycia naczyń i innych detergentów,
aldehyd masłowy nadaje lodom smak orzechowy, w przemyśle stosowany jest do produkcji klejów kauczukowych,
octan benzylu nadaje lodom smak truskawkowy, rozpuszczalnik azotanów,
octan etylu nadaje lodom smak ananasowy, w przemyśle używany do czyszczenia skór,
piperonal nadaje lodom smak waniliowy, stosowany w przemyśle perfumeryjnym i jako środek do zwalczania wszy.
Tekst krąży w internecie od paru lat, czasem wyłaniając się w mniej lub bardziej sensacyjnego formie, na przykład w zeszłym roku pod tytułem "środek na wszy w lodach". No bo jeśli nie chce się dyskutować o tym czym są te substancje, najlepiej wywołać skojarzenie z czymś obrzydliwym.
Problem z taką argumentacją polega na tym, że wiele substancji ma gdzieś w przemyśle zastosowania o jakich nigdy byśmy nie pomyśleli, ale samo to nic nam nie mówi na temat tej substancji.
Woda jest składnikiem ścieków, używa się jej do produkcji leków psychotropowych, jest zawarta w komórkach rakowych a w średniowieczu była narzędziem tortur, co świadczy tylko o jej wszechstronnych zastosowaniach. Oleje roślinne mogą posłużyć do produkcji środków wybuchowych. Niektóre składniki popularnych przypraw służą do otrzymywania narkotyków, inne do wypełnień dentystycznych. Olejek eteryczny ze skórki pomarańczy jest dobrym rozpuszczalnikiem do niektórych tworzyw sztucznych, ze względu na ilość przetwarzanych pomarańczy względnie tanim*. Olejek lawendowy przez wiele wieków był używany do rozcieńczania farb olejnych.

Dyskusja na temat substancji powinna być więc merytoryczna i opierać się o to jaka konkretnie jest to substancja i o jakich ilościach mowa. Bez tego pusta lista przemysłowych zastosowań staje się straszeniem czytelnika, obliczonym na to, że przecież i tak nikt nie sprawdzi.
Zajrzyjmy więc na powyższą listę i zobaczmy czym są wymienione składniki:

Piperonal to inaczej heliotropina, ładnie pachnący związek występujący w wielu kwiatach i roślinach aromatycznych, w tym głównie w lasce wanilii, kwiatach fiołka pachnącego i czarnym pieprzu od którego wywiedziono jego nazwę. Przemysłowo otrzymuje się go albo z utlenienia safrolu, związku o zapachu gałki muszkatołowej wyodrębnianego z owoców sassafrasu, albo z katecholu. Używany jest do produkcji perfum i nawaniaczy powietrza, w lodach stanowi zapewne składnik zapachu.
Czy jest używany na wszy? Owszem, wszy nie lubią jego zapachu i dlatego nie żerują w miejscach posmarowanych preparatem w tym związkiem. Istnieje wiele pachnących substancji których zapachu wszy nie lubią, jak choćby wanilina. Piperonal jest używany głównie dlatego, bo jest nietoksyczny i można go użyć w dużym rozcieńczeniu. [2] Na podobnej zasadzie linalol odstrasza komary, a jakoś nikt nie panikuje, że produkty aromatyzowane trawą cytrynową "zawierają repelent ".

Octan etylu - to ester kwasu octowego i alkoholu etylowego, ma zapach owocowy, w stanie czystym używany jako rozpuszczalnik, na przykład w bezacetonowych rozpuszczalnikach do paznokci. W niewielkich ilościach składnik aromatów owocowych.

Octan benzylu - ester o zapachu jaśminowym, a nie truskawkowym. Oleista ciecz, może być użyty jako rozpuszczalnik do modyfikowanej celulozy, octanu i azotanu, w zastępstwie do eteru.

Aldehyd masłowy - oleista ciecz o ostrym zapachu, w mniejszym stężeniu podobnym do czekolady, jeden ze składników olejku lawendowego, łatwo utlenia się do kwasu masłowego. Nietoksyczny. Polimeryzuje i stąd zapewne odniesienie do jakichś klejów.

Aldehyd C17 - czyli 3-fenyloglicydan etylu, środek zapachowy o intensywnym owocowym zapachu[3]. Jego pochodna 3-metylowa to tak zwany aldehyd truskawkowy, składnik zapachu truskawek. Nie znalazłem natomiast potwierdzenia, że ten konkretnie związek jest używany do produkcji gumy. Prawdopodobnie chodziło o to, że glicydany, będące epoksydami, mogą służyć do produkcji żywic i polimerów, jednak ten konkretny jest zużywany raczej jako składnik aromatów.

Aldehyd C18 - czyli gamma nonalakton, nazywany też laktonem kokosowym, to środek zapachowy o zapachu słodko-kokosowym, będący laktonem kwasu pelargonowego.[4] Nie wiem natomiast o jaki detergent produkowany z tego związku chodzi. Albo o których z sulfonianów, albo o eter poliglikolowy, w każdym razie związek sam w sobie detergentem nie jest.

Jak więc widać te straszne zastosowania wynikają albo z tego, że związek może rozpuszczać w sobie inne substancje, albo stąd, bo jego pochodne są do czegoś używane
----------
* Jedząc pomarańcze weźcie kawałek skórki i zegnijcie go w palcach, aby prysnął olejek. Jeśli napryskacie go na styropian, okaże się, że olejek pomarańczowy dobrze go rozpuszcza.

[1] http://smakujeczytruje.pl/przeczytaj-zanim-zjesz-kolejnego-loda/
[2] http://phthiraptera.info/Publications/45246.pdf
[3] http://www.prasadorganics.com/files/fruity/c17.pdf
[4] http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1000532.html

środa, 4 września 2013

Skąd ten zapach?

Każdego kto co nieco liznął na temat mechanizmów odczuwania zapachu, musiało zastanowić jak to się dzieje, że wyraźny i charakterystyczny zapach mają substancje zdecydowanie nielotne, jak żelazo, miedź czy kawałek wapienia.

Zapach żelaza
W znanej powieści "Pachnidło" jedną z pierwszych prób uzyskania nietypowych zapachów otoczenia, jest uzyskanie ekstraktu o zapachu miedzianej gałki u drzwi. Gałka była moczona w chłodnym tłuszczu, z którego po zagęszczaniu uzyskał bohater substancję pachnącą właśnie tak jak metal. Nie jest to ze strony autora taka zupełna fantazja, bo metalowe przedmioty z jakimi się często spotykamy, rzeczywiście mają swój specyficzny, metaliczny zapach, porównywany niekiedy do zapachu zaschniętej krwi. Co takiego jednak pachnie, skoro metal i jego tlenki są nielotne?
Jak można zauważyć, woni takiej nabiera metal używany, często dotykany, nie będzie go miał natomiast dobrze oczyszczony. Zapach ten jest w istocie bardziej związany z nasza skórą. Skóra jest w naturalny sposób natłuszczona za sprawą pracy odpowiednich gruczołów łojowych. Łój jest mieszaniną zawierającą między innymi krótkołańcuchowe nienasycone kwasy tłuszczowe. Kwasy te mają to do siebie, że pod wpływem powietrza i światła łatwo utleniają się do nadtlenków, te z kolei pod wpływem jonów metali na niższych stopniach utlenienia, chętnie redukują się, tworząc rozmaite ketony i alkohole. Wśród nich 1-okten-3-on, związek o silnym, łatwo wyczuwalnym zapachu, choć pewne znaczenie mają też inne ketony. Na powierzchni metalu zawsze obecna jest pewna ilość wolnych jonów, zwłaszcza gdy jest pokryty warstewką zabrudzeń; jony reagują z nadtlenkami i metal zaczyna pachnieć. Aby uzyskać podobny efekt, wystarczy nasmarować dłonie niewielką ilością roztworu żelaza II. Dostarczycielem jonów może być też zaschnięta krew, w czym też naukowcy widzą wytłumaczenie dużego wyczulenia naszych nosów na takie związki.

W przypadku stali i żeliwa, pewne znaczenie mają też zanieczyszczenia metalu. Stal zawiera węgiel oraz domieszki fosforu. W obecności wilgoci cząstki węgla stają się półogniwami z pewnym ładunkiem elektrycznym, na których fosfor może utleniać się do fosforowodoru i organicznych fosfin o nieprzyjemnym zapachu, stąd dodatkowa nuta.[1] Zapach ma też duże znaczenie dla wyczuwania metalicznego smaku - w badaniach z ochotnikami, metaliczny smak wyczuwalny dla soli żelaza znikał po zatkaniu nosa, dla miedzi wyniki były niejednoznaczne.[2] Pewne znaczenie dla smaku metalu ma też powstawanie słabych prądów gdy jeden metal, na przykład kawałek folii aluminiowej, zetknie się z amalgamatową plombą.

Swój własny, nieprzyjemny zapach ma natomiast osm, a to z powodu powstawania na powierzchni lotnego czterotlenku.

Zapach kredy...
Zapach mokrej kredy, bądź świeżego wapienia, jest bardzo charakterystyczny. I smaczny. Trudno dokładnie określić dlaczego, ale często miałoby się ochotę zjeść taki kamień. Jedni opisują go jako "mineralny" inni jako "roślinny" ale spotkałem się też ze stwierdzeniami, że naturalny wapień pachnie jabłkiem i pieczonym chlebem. Moje skojarzenia są raczej synestetyczne, bo kojarzy mi się z wyglądem zmąconej wody,  chociaż niedawno jednak stwierdziłem że kreda z kopalni w Mielniku ma miękki zapach mąki.
Niekiedy mówi się, że ochota na zjedzenie kredy, to skutek niedoboru wapnia. Gdyby ta zasada odnosiła się też do innych substancji, musiałbym stwierdzić w swym organizmie przewlekły niedobór czekolady...
Ale właściwie czym pachnie kreda? Kwesta ta nie została chyba zbyt dokładnie zbadana, skoro żadnego "oficjalnego" wyjaśnienia nie znalazłem. Najczęstsze przypuszczenie odnosi się do tego, że zapach ma kreda bądź pyląca się bądź wilgotna. Prawdopodobnie podczas wysychania tworzą się drobne cząstki, które dostając się do nosa wywołują odczuwane wrażenie.
Dlaczego jednak te drobne cząstki miałyby wywoływać takie nietypowe wrażenia? Sama alkalizacja czy obecność węglanów nie wystarczy, skoro soda oczyszczona nie ma takiej woni, zapewne więc znaczenie ma tutaj wapń. Pierwiastek ten jest ważny dla utrzymania równowagi elektrycznej komórek nerwowych, w tym komórek węchowych. W normalnym przypadku poburzenie receptorów na powierzchni komórki węchowej, powoduje napływ do jej wnętrza jonów wapnia i odpływ jonów chlorkowych; powstająca zmiana potencjału tworzy sygnał przekazywany przez nerw. Mogę zatem domniemywać że dostarczenie wapnia bez jonów chlorkowych na powierzchnię z komórkami węchowymi w jakiś sposób zmienia bądź inicjuje ten proces, przez co mózg odczuwa jakby mieszankę wszystkich zapachów. Myślę że byłby to ciekawy temat badań dla jakiegoś biochemika.

... i innych minerałów
Własny, specyficzny zapach posiadać mogą też inne minerały. Siarka rodzima ma charakterystyczny zapach, szczególnie silny przy pocieraniu, biorący się po trosze z oparów siarki jak i z jej tlenków. Podobnie pachnieć mogą minerały siarczkowe jak piryt, co też jest związane z powolnym utlenianiem, w jakimś stopniu może też z powodu wydzielania siarkowodoru. Minerały arsenu, jak arsenopiryt, mają dla odmiany czosnkowy zapach powstający przy rozdrabnianiu i kruszeniu - chętnie wówczas iskrzą - wywołany arsenowodorem i siarczkiem arsenu. Łupki bitumiczne i pewne odmiany wapieni zawierających domieszki substancji organicznych, przy rozłupywaniu dają niemiły zapach siarkowodoru, skąd też doczekały się nazwy śmierdząca kreda (Stinkstone).
Wśród minerałów szczególnym przypadkiem jest Anozonit - minerał fluoru. Zapach jaki wydziela jest ostry i niezupełnie przyjemny; bywa porównywany do zapachu ozonu albo przepalonej elektroniki. Wiadomo że jest to fluoryt, który utworzył się w pobliżu promieniotwórczych skał, których oddziaływanie zaburzyło jego sieć krystaliczną. Przez długi czas sądzono, że zapach jest wynikiem wybijania przez promieniowanie fluoru, który natychmiast reagował z powietrzem w porach minerału, tworząc ostro pachnący fluorek tlenu i ślady ozonu - niedawno jednak odkryto, że przyczyna jest jeszcze bardziej interesująca.
Fluor jest pierwiastkiem tak ogromnie reaktywnym, że Moissan chcąc go po raz pierwszy wyodrębnić, musiał użyć aparatury wykonanej z platyny, bo ze szkłem reagował bardzo szybko. W mieszaninie z powietrzem bardzo chętnie przechodzi w fluorki tlenu i azotu, reaguje z wodą. Dla wszystkich jest więc oczywiste, że nie występuje w naturze w stanie rodzimym. Albo może inaczej - dotychczas dla wszystkich był to fakt najzupełniej oczywisty. Jednak badania jakim poddał anozonit Florian Kraus, powinny zmienić tą opinię.

Postanowił on sprawdzić dawne teorie przyczyn zapachu tego minerału, ale w sposób nie niszczący - rozkruszenie wystawia wnętrze na działanie wilgoci. Dlatego też zbadał kilka kryształków za pomocą spektrometrii magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Ponieważ jądra atomów fluoru posiadają spin i moment magnetyczny, ich sygnały mogą być obserwowane w ten sposób. Wyniki badania pokazały jednoznacznie, że obserwowany sygnał pochodzi od wolnego, cząsteczkowego fluoru, zamkniętego w mikroporach minerału[3]
To zatem co czuć od kryształków, to mieszanka zapachów fluoru, fluorku tlenu i ozonu. Ciekawe swoją drogą co by przyniosło zbadanie pewnej odmiany halitu, która a sprawą bliskości promieniotwórczych minerałów przybrała fioletowawy kolor - efekt taki może dawać stały koloid sodu.

Zapach karbidu
Każdy kto zetknął się z karbidem pewnie zauważył też niemiły zapach tej substancji. Nie każdy jednak zastanowił się, że bezwonny jest zarówno powstający w reakcji acetylen jak i wodorotlenek wapnia.
 CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2
W tym przypadku sprawa jest łatwa do wyjaśnienia - karbid wytwarza się prażąc wapień z węglem. Wapień naturalny zawiera domieszki innych niż węglan soli wapnia, a więc siarczanu i fosforanu, które po zredukowaniu zamieniają się w siarczek i fosforek wapnia. Te podczas reakcji z wodą wydzielają siarkowodór i związki fosforowodorowe (głównie difosfina, sam fosforowodór jest bezwonny), pierwszy o zapachu zgniłych jaj a drugie o zapachu zepsutego czosnku.
-------
ResearchBlogging.org
* http://www.mindat.org/forum.php?read,6,284681,284731
[1] Glindemann D, Dietrich A, Staerk HJ, & Kuschk P (2006). The two odors of iron when touched or pickled: (skin) carbonyl compounds and organophosphines. Angewandte Chemie (International ed. in English), 45 (42), 7006-9 PMID: 17009284  
[2] Harry T. Lawless, Serena Schlake, John Smythe, Juyun Lim, Heidi Yang, Kathryn Chapman and Bryson Bolton (2004). Metallic Taste and Retronasal Smell Chem. Senses, 29 (1) DOI: 10.1093/chemse/bjh003  
[3] http://www.nature.com/news/stinky-rocks-hide-earth-s-only-haven-for-natural-fluorine-1.10992